WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

ПАВЛОВ Евгений Алексеевич ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АВТООСАЖДЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химикотехнологический университет» Научный руководитель доктор технических наук, профессор Горшков Владимир Константинович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович доктор технических наук, профессор Панов Юрий Терентьевич

Ведущая организация:

ЗАО «Научно-производственная компания ЯрЛИ», г. Ярославль

Защита диссертации состоится «9» ноября 2009г. в « » часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.

Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан « » октября 2009г.

Ученый секретарь совета Д212.063.03 Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Благодаря своим ценным свойствам алюминий и его сплавы нашли широкое применение в приборостроении радиотехнического назначения. В приборах используются антенные многоканальные (30082мм) решетки, которые нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите с сохранением сигнала при прохождении высокочастотного тока.

Существующие в настоящее время методы защиты от коррозии сложнопрофильных изделий на основе гальванических и фосфатных покрытий не соответствуют требованиям, предъявляемым к их антикоррозионной защите. Одним из путей повышения надежности в работе является нанесение полимерных покрытий. Наиболее распространенными методами нанесения полимерных покрытий в промышленных условиях являются методы электроосаждения, различные способы распыления, окунания. Однако при нанесении полимерных покрытий указанными выше способами наблюдается неравномерность покрытия по толщине и отсутствие его внутри каналов изделий, что приводит к невозможности эксплуатации их по своему назначению.

Одним из путей получения равномерных по толщине высококачественных антикоррозионных покрытий является нанесение на алюминиевые сплавы олигомерных композиций методом автоосаждения. Ранее изучали возможности нанесения автоосажденных защитных покрытий на основе лака КЧ – 0125 на поверхность алюминия и его сплавов. Однако использованию метода препятствуют следующие трудности:

· при переходе от сплава к сплаву возникает необходимость уточнения технологии;

· высокотемпературное отверждение олигомерных пленок.

Температура выше 140С негативно сказывается на работе платиновых нагрузок и конденсаторов многоканальных сборных антенных решеток, вследствие чего зачастую изделия становятся непригодными в эксплуатации. Попытки использования сиккативов, жирных кислот с двойными связями и различных олигомерных пленкообразователей не давали положительных результатов.

Исходя из выше изложенного, данная работа по разработке надежного технологического процесса, исключающего вышеизложенные недостатки, является актуальной.

Цель работы. Целью настоящей работы является создание олигомерной композиции и технологии ее нанесения на поверхность различных алюминиевых сплавов методом автоосаждения, способной формироваться в коррозионностойкие полимерные покрытия при температуре 120 – 140С.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

· Разработка водорастворимого модификатора отверждения, позволяющего снизить температуру формирования полимерных покрытий;

· Изучение влияния модификатора на процесс автоосаждения и снижение температуры отверждения;

· Исследование различных факторов, влияющих на процесс автоосаждения.

Научная новизна работы. На основании кинетических, атомноабсорбционных, потенциометрических и ИК-спектроскопических исследований:

· разработан водоразбавляемый тройной акриловый сополимер, который способствует снижению температуры отверждения;

· впервые приведены новые научные взгляды на физико-химические закономерности образования и формирования коррозионностойких полимерных покрытий.

Практическая значимость. При нанесении разработанной лакокрасочной композиции на алюминий и его сплавы методом автоосаждения образуются равномерные по толщине полимерные покрытия, полученные при температурах 120-140С. Пленки обладают высокой адгезией к алюминиевым поверхностям и прочностью на удар. Покрытия выдерживают испытания в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Разработан универсальный технологический процесс подготовки поверхности алюминиевых сплавов и нанесения на них полимерных покрытий.

Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных сложнопрофильных устройств из алюминиевых сплавов, а также подана заявка на изобретение №.

2009116008 от 27.04.09 г.

Автор защищает:

§ представление о механизме процесса автоосаждения карбоксилсодержащих олигомеров на поверхности алюминия и его сплавов;

§ влияние акрилового сополимера на процесс формирования покрытий;

§ универсальный технологический процесс нанесения композиционного материала на основе карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности сложнопрофилированных изделий радиотехнического назначения методом автоосаждения.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешности результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в журналах ВАК РФ и тезисы доклада.

Содержание и объем работы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 19 таблиц, 27 рисунков, 4 приложения и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 100 источников, приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор представленных в литературе сведений о процессах электро- и автоосаждения. Проанализированы работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров, и работы, посвященные современным модификаторам отверждения. Сформулированы задачи исследований.

Во второй главе представлены объекты исследования, описаны методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач. Дано обоснование выбора используемых материалов и условий эксперимента, оценены погрешности измерений.

Третья глава посвящена разработке акрилового модификатора отверждения. Согласно литературным данным, акриловые сополимеры широко используются в лакокрасочной промышленности как модификаторы отверждения. Как известно, физико-химические и физико-механические свойства сополимера определяются его химическим составом. Для составления рациональной рецептуры необходимо знание констант сополимеризации. При определении констант пар мономеров метилметакрилат (ММА) – акриловая кислота (АК) и АК – бутилакрилат (БА) был использован метод Штрайхмана и Ванштейда, основанный на определении интегральной формы уравнений состава сополимера.

[M ° ] 1 1- p([M1]/[M ]) 2 r2 = lg - lg (1) [M ° ] 1- p([M1]/[M ]) [M ] p 1- p([M ° ]/[M ° ]) 1 2 1 lg + lg [M1] 1- p([M ° ]/[M ° ]) 1 p = 1- r1 /1- rгде ; (2) [M ° ] [M° ] и - молярные концентрации мономеров в начальный момент;

1 [M1] [M2] и - молярные концентрации в момент, когда отбиралась проба.

Исходя из величин констант сополимеризации, можно заключить, что самым активным компонентом в тройной системе является ММА, среднее положение занимает БА и далее АК. Следовательно, состав образующегося сополимера должен быть неоднородным: в начальной стадии сополимеризации он должен содержать больше ММА, а в конце синтеза БА и АК. Для количественной оценки неравномерности сополимера по составу необходимо рассчитать его дифференциальный состав по константам сополимеризации.

Расчет дифференциального состава был проведен по уравнениям состава для трехкомпонентной системы. В уравнения состава подставлялись полученные значения констант сополимеризации для системы ММА – АК и АК – БА, а для системы ММА–БА – константы из литературных данных (r''1 = 1,54, r''2 = 0,50 при 60°С) и молярные концентрации мономеров, взятые из рецептуры. Путем решений уравнений состава рассчитывался состав образующегося сополимера при данных концентрациях мономеров в реакционной системе. Затем, задаваясь глубиной полимеризации, равной 5%, и считая, что состав образующегося сополимера при данной глубине полимеризации не изменяется, рассчитывали количество непрореагировавших мономеров и новый состав реакционной смеси. Подобные операции повторялись многократно. Данные расчета представлены на рис. 1, который дает наглядное представление об изменении дифференциального состава сополимера в ходе синтеза. Вначале сополимер содержит приблизительно в 1,4 раза больше ММА, чем в исходной смеси мономеров. По мере протекания синтеза содержание метилметакрилата в сополимере непрерывно уменьшается и повышается содержание АК и БА, причем изменение содержания АК и БА происходит примерно одинаково. Следовательно, для получения сополимера с постоянным составом необходимо регулировать дозировку лишь одного компонента – ММА.

Рис. 2. Интегральные кривые изменения Рис. 1. Изменение дифференциального сосостава сополимера. 1 – АК; 1' – экспестава сополимера и смеси мономеров в прориментальная кривая для АК; 2 – ММА;

цессе синтеза. 1 – АК; 2 – ММА; 3 – БА.

3 – БА Из рис. 1 также видно, что при глубине полимеризации, равной 63 %, состав образующегося сополимера равен составу исходной смеси мономеров. Состав смеси мономеров при данной глубине полимеризации следующий (мольные доли): АК – 0,23; ММА – 0,25; БА – 0,52. Поддерживая такое соотношение мономеров путем постепенной загрузки метилметакрилата можно получить весьма однородный по составу сополимер. Это в свою очередь позволит снизить содержание акриловой кислоты, не снижая при этом растворимость реакционной смеси в воде и тем самым увеличить водостойкость покрытий на основе сополимера.

Так как проверить экспериментально дифференциальные кривые было трудно, то на их основе были рассчитаны интегральные кривые изменения сополимера по составу в процессе синтеза. При этом количество прореагировавшего компонента считалось пропорционально площади, ограниченной дифференциальной кривой. В связи с тем, что мы имели возможность экспериментально проверить интегральную кривую только для одного компонента – АК, интегральный состав рассчитывался в весовых процентах (рис. 2).

Для экспериментальной проверки расчетных данных, по которым строилась интегральная кривая для АК, был проведен синтез тройного сополимера по методике, приведенной в диссертации.

На основании полученных результатов была построена кривая зависимости содержания АК в сополимере от глубины полимеризации (рис. 1 кривая 1), которая почти совпадает с теоретически рассчитанной кривой. Это свидетельствует о правильности определения констант сополимеризации.

Для придания сополимеру водорастворимости в качестве нейтрализатора был опробован ряд аммонийных соединений. Наилучшие результаты были получены при использовании триэтаноламина.

Четвёртая глава диссертации посвящена изучению физико-химических закономерностей образования олигомерного осадка на поверхности алюминия и температурному формированию полимерного покрытия.

Изучение коррозионного поведения алюминия в растворе олигомерной карбоксилсодержащей композиции на основе лака КЧ – 0125, модифицированного акриловым сополимером (АС), показало, что скорость коррозии возрастает с увеличением рН (рис. 3). Одновременно с этим потенциал алюминиевого электрода становится более отрицательным (рис. 4).

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии Рис. 4. Зависимость потенциала алюминия (i 105, А/см2) от рН водных растворов: от рН водных растворов: 1 – фоновый рас1 – фоновый раствор (Н2С2О4. 2Н2О = 0,32 твор (Н2С2О4. 2Н2О = 0,32 моль/л);

моль/л); 2 – 23% раствор лакокрасочной 2 – 23% раствор лакокрасочной композикомпозиции. ции При рН=6-8 скорость коррозии незначительна, дальнейшее увеличение степени нейтрализации приводит к резкому увеличению скорость коррозии в фоновом растворе и незначительному росту в растворе олигомера. В обоих случаях можно сказать, что увеличение скорости коррозии осуществляется за счет облегчения анодного процесса Таким образом, автоосаждение олигомерной композиции на алюминиевых сплавах протекает при возникновении разности потенциалов между катодными и анодными участками.

В ранних работах, посвященных автофоретическому формированию пленок из 10-30%-ных мицеллярных растворов на алюминии и его сплавах, показано, что водоразбавляемый карбоксилсодержащий пленкообразователь КЧ-можно представить следующим образом:

(RCOOH ), где R смесь R1 и R2 (3) x R1 – макромолекула малеинизированного полибутадиена;

R2 – макромолекула фенолформальдегидной смолы.

Таким образом, при введении аммиака и акрилового модификатора формула принимает следующий вид:

x{mR(COOH) Mod nR(COO-) (nL - x)NH4+} xNH4+, (4) l l где R – полирадикал; Mod – акриловый модификатор; NН4+ – катион нейтрализатора; m – число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; n – число потенциалопределяющих полиионов; (nL-x) – число противоионов нейтрализатора в непосредственной близости от ядра; х – число противоионов в диффузионной области;

L – число функциональных групп в молекуле пленкообразователя.

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.