WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

СКУРИХИН Александр Аркадьевич ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ ОКИСЛЕННЫХ И ТЕРМОРАСШИРЕННЫХ ГРАФИТОВ Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2008

Работа выполнена в ГОУВПО “Ивановский государственный химикотехнологический университет” на кафедре технологии электрохимических производств.

Научный – кандидат технических наук, профессор руководитель: Юдина Татьяна Федоровна Официальные – доктор технических наук, профессор оппоненты: Кривцов Алексей Константинович – доктор технических наук, профессор Яковлев Андрей Васильевич Ведущая – ОАО “Научно – исследовательский организация: институт приборостроения имени В.В.

Тихомирова”, Московская область, г. Жуковский

Защита состоится « 8 » декабря 2008 г. в 1300 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г.

Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, 153000, пр. Ф.

Энгельса, 10.

Автореферат разослан «8» ноября 2008 г.

Ученый секретарь Гришина Е.П.

совета Д 212.063.02 д.т.н., ст.н.с.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная промышленность выдвигает повышенные требования к созданию новых конструкционных материалов с заранее заданными свойствами.

К новому классу материалов, обладающему уникальными теплофизическими, антикоррозионными и антифрикционными свойствами относятся окисленные графиты (ОГ) и терморасширенные графиты (ТРГ) на основе интеркалированных соединений графита (ИСГ). В настоящее время практическое применение эти материалы находят в основном в виде прессованных или фольгированных уплотнений в стальных узлах разного рода. Разработка новых углеродных материалов с регулируемыми свойствами, несомненно, расширяет область их применения в различных областях науки и техники. Существуют реальные возможности модифицирования природных графитов путем химической или электрохимической обработки:

введением в межслоевые пространства решетки графита интеркалатов, в частности соединений металлов с целью получения и регулирования новых свойств. Изменением состава и концентрации модификаторов можно в широком диапазоне варьировать электропроводность, химическую активность и др. свойства окисленных и терморасширенных графитов.

Модифицированные металлами графиты - основа создания новых конструкционных материалов, в которых сохранены свойства присущие графиту и добавлены новые, присущие металлам. Поэтому исследование влияния различных факторов на получение модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов, а так же изучение их электрохимических характеристик актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.

Целью настоящей работы является: разработка метода химического модифицирования графитов различными металлами и установление закономерностей электрохимического поведения электродов из модифицированных графитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать возможность модифицирования углеродного материала металлами в системе H2SO4-Red-Ox-Me2+ (где Ме2+ = Cu2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Sn2+) непосредственно при химическом окислении графита;

- исследовать влияние природы и концентрации металла – модификатора на электрохимическое поведение графитовых электродов;

- изучить влияние природы и концентрации металла – модификатора на коррозионное поведение систем электродов окисленный графит - Fe и терморасширенный графит - Fe;

- исследовать физико-химические свойства полученных графитов;

- изучить сорбционную активность графитов при извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод (гальванических производств);

- провести опытно-промышленные испытания новых углеродных материалов.

Научная новизна. Впервые предложен метод получения композиционных материалов - окисленных и терморасширенных графитов, модифицированных распределенными по их поверхности металлами или оксидами металлов (Cu, Co, Fe, Ni, Sn). Изучено влияние природы иона металла – модификатора в окисляющей композиции H2SO4-Red-Ox-Me2+ на электрохимические, коррозионные и механические характеристики окисленных и терморасширенных графитов. Установлено, что потенциалы электродов из модифицированных окисленных и терморасширенных графитов зависят от природы иона-модификатора, а с увеличением их концентрации сдвигаются в сторону потенциалов чистых металлов в данной среде.

Впервые показано, что модифицирование является одним из способов снижения скорости коррозии Fe в системе графитовый электрод - металл за счет уменьшения электродвижущей силы системы.

Практическая ценность работы. Проведенные исследования по получению и изучению физико – химических свойств модифицированных окисленных и терморасширенных графитов позволили расширить области практического применения новых углеродных материалов на их основе. Коррозионные исследования позволили установить металлы, модифицирование которыми снижает скорость коррозионного поражения стали, находящейся в контакте с изделиями из окисленных и терморасширенных графитов. Установлено, что терморасширенный графит является перспективным материалом для очистки от ионов металлов сточных вод гальванических производств. Показана возможность применения модифицированных металлами терморасширенных графитов в качестве наполнителей к пластичной смазке, с целью снижения коэффициента трения. Перспективно так же применение окисленного графита в интумесцентном слое огнезащитной композиции.

Проведены опытно-промышленные испытания модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов (акты испытаний: ООО “Новомет-Силур”, г.Пермь;

Энгельский технологический институт (филиал Саратовского государственного технологического университета), г.Энгельс).

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов основывается на применении научно-обоснованных методов исследования и современного специализированного научного оборудования. Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов и измерений.

Личный вклад автора состоял в анализе и обобщении данных литературы по теме работы, формировании направления исследования, постановке задач, выборе направления их решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

- метод модифицирования окисленных и терморасширенных графитов металлами;

- результаты исследования взаимосвязи между природой и концентрацией иона – модификатора (Ме2+) в окисляющей композиции H2SO4-Red-Ox-Me2+ и электрохимическими, коррозионными и механическими характеристиками модифицированных окисленных и терморасширенных графитов;

- результаты исследования адсорбционной способности окисленного и терморасщиренного графита по отношению к ионам различных металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V Международном научно - практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении" (2005 г., Иваново); XIII Всерос. совещании "Совершенствование технологий гальванических покрытий" (2006 г., Киров); 5-й Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (2006 г., Москва); I Международной научной конференции “Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии” (2008 г., г. Плес).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ: 2 статьи, 11 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, изложенных на 128 страницах машинописного текста. Работа содержит 48 рисунков и 19 таблиц, библиография включает 154 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе обобщены современные представления об интеркалированных соединениях графита акцепторного и донорного типа. Рассмотрены общие закономерности процесса образования ИСГ, строение и свойства основных соединений, использующихся при получении ОГ и ТРГ – бисульфата графита (БГ) и нитрата графита. Изложены физико – химические свойства окисленного графита и терморасширенного графита. Рассмотрены различные цели и известные методы модифицирования ОГ и ТРГ. Констатирована необходимость разработки новых материалов на основе графита и методов его модифицирования.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и методов их синтеза.

Изложены методики химического синтеза ИСГ в системе H2SO4-Red-Ox, а так же получения ОГ и ТРГ, модифицированных металлами. Исследования проводили с графитами марок ГСМ – 1 и ГАК – 2.

Электрохимические измерения в работе проведены с использованием потенциометрического метода. Для исследования коррозионной активности модифицированных ОГ и ТРГ в системах электродов “ОГ-Fe” и “ТРГ-Fe” проводили ускоренные коррозионные испытания методом построения коррозионных диаграмм поляризации.

Представлены методики исследования свойств полученных материалов:

рентгенофазового анализа (РФА), атомно - абсорбционного анализа, электронной микроскопии и др. Дано описание методик определения сорбционных свойств графитов, электропроводности графита и методов оценки механических свойств.

Третья глава.

ОГ получают химическим или электрохимическим способом. Электрохимический способ в отличие от химического не обеспечивает однородность свойств частиц ОГ, оборудование для его осуществления громоздкое, существует сложность подвода графита к аноду, синтез происходит длительное время, кроме того он сопровождается затратами электроэнергии. Поэтому получали ОГ химическим способом. Таким образом, образование ТРГ из природного графита проходит через ряд следующих стадий:

1) внедрение в межслоевые пространства кристаллической решетки природного графита молекул и ионов определенных веществ – интеркалантов (например, H2SO4) в присутствии окислителя с образованием ИСГ 24nC + Oxz- + 3H2SO4 = C+24nHSO-4·2H2SO4 + HOx(z-1);

Бисульфат графита 2) гидролиз ИСГ. Так как ИСГ являются неустойчивыми соединениями, при обработке водой они разлагаются с образованием ОГ – нестехиометрического аддукта, содержащего поверхностные функциональные группы, остаточную кислоту и воду, которые адсорбируются на дефектах и в межкристаллитных областях C+24nHSO-4·2H2SO4+ 3Н2О С+24ОН-·2H2О + 3 H2SO4;

Окисленный графит 3) термообработка ОГ, в результате которой рвутся межплоскостные связи С-С, что приводит к образованию ТРГ.

Синтез ОГ осуществляли в системе графит-H2SO4-Red-Ox-Me2+. В окисляющую композицию кроме конц. H2SO4 и азотсодержащего окислителя (АСО) дополнительно вводили азотсодержащий восстановитель (АСВ), который, как предполагалось, на стадии внедрения (1) будет восстанавливать ионы-модификаторы (Ме2+).

Рассмотрены результаты влияния ионов – модификаторов (Cu2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Sn2+) в окисляющей композиции на её Red-Ox потенциал, а так же на потенциалы и коррозионную активность электродов, спрессованных из ОГ и ТРГ.

Результаты потенциометрических измерений Red-Ox потенциалов вышеуказанных окислительных систем (табл.1) позволили определить ступень внедрения ИСГ-n1. Исходя из значений Red-Ox потенциалов исследуемой окисляющей композиции (табл.1), можно предполагать, что образуются ИСГ II ступени внедрения, которым соответствуют Red-Ox n – число графитовых сеток между ближайшими слоями интеркалата потенциалы EH2(нвэ)=1,2-1,5 В. В композициях с ионами Cu2+ и Sn2+ потенциал образования ИСГ сдвигается в сторону более электроположительных значений. Для композиций с ионами Co2+, Fe2+ и Ni2+ наблюдается противоположная ситуация.

Таблица 1. Физико-химические характеристики ИСГ образец n Ic, di, Е Red-Ox, В (нвэ) ИСГ(без добавок) II 11,31 7,96 1,ИСГ(Cu, 28·10-4)2 II 11,24 7,89 1,ИСГ(Sn, 28·10-4) II 11,29 7,94 1,ИСГ(Ni, 28·10-4) II 11,25 7,90 1,ИСГ(Fe, 28·10-4) II 11,22 7,87 1,ИСГ(Co, 28·10-4) II - - 1,Методом рентгенофазового анализа (табл.1) так же установлено, что нами синтезированы ИСГ II ступени; определены физико-химические характеристики ИСГ (толщина заполненного слоя di3 и период идентичности Ic)..

Установлено (табл. 2), что потенциал электрода, спрессованного из природного графита ГСМ-1 в 5% растворе NaCl отличается как от потенциала электрода, спрессованного из ОГ, так и от потенциала ТРГ (рис.1,2).

Таблица.2 Потенциалы электродов из спрессованных графитов, измеренные в 5% растворе NaCl, В ГСМ-1 ОГб.д. ТРГб.д.

+0,25 +0,16 +0,Вероятно, это связано с изменением состава функциональных групп на поверхности графита как при внедрении интеркалантов и промывке графита при получении ОГ, так и при его термообработке с образованием ТРГ.

Исследование влияния природы и концентрации введенного в окисляющую композицию иона-модификатора Ме2+ на потенциалы электродов, спрессованных из ОГ и ТРГ, проведено в 5% растворе NaCl (табл.3) и в дистиллированной воде.

Установлено, что модифицирование графитов оказывает существенное влияние на потенциалы электродов, спрессованных как из ОГ, так и из ТРГ. На электроде из модифицированного ОГ устанавливается некоторый компромиссный потенциал, значение которого находится между потенциалом электрода из не модифицированного ОГ и потенциалом чистого металла – модификатора в исследуемой среде. Так, установившиеся значения потенциалов электродов из ОГ в 5%-м растворе NaCl (табл.3) можно расположить следующим образом в порядке смещения к более электроотрицательным значениям: ОГ(Sn) > > > > >. В этом же растворе зависимость потенциалов ОГ(Сu) ОГб.д. ОГ(Fe) ОГ(Ni) ОГ(Со) электродов из ТРГ от природы иона Ме2+ иная: ТРГ(Sn) > ТРГ(Сu) > ТРГ(Со) > ТРГ(б.д) ТРГ(Ni) > ТРГ(Fe ).

Cu, 28·10-4 – ион-модификатор и его содержание в окисляющей композиции, г-ион Ме2+/г графита.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»