WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

-40 -25 -10 Рис. 1. Температурные (масс. доля НМ=3%) и концентрационные зависимости диэлектрической анизотропии системы Е3+НМ.

Для подтверждения сделанных предположений об образовании Н-комплексов были изучены спектры ЯМР 13С{1H} индивидуальных ЖК и смесей ЖК–НМ в изотропножидком состоянии при Tприв= (T–TNI)= +0,1 град.

Рис. 2. Изменения химических сдвигов 13С 5OCB, 6OBT, 6O-PhB-O7 при добавлении немезогенов при Tприв.= +0,1 град.

Анализ эволюций химических сдвигов при изменении концентрации протоно- донорных немезогенов (ABN, Im, 2MeIm) в ЖК (рис. 2.) указывает на смещение сигнала 13С нитрильной группы 5OCB, а также ядер углерода мостиковых фрагментов -CH=N- (6OBT) и –СOO- (6O-PhB-O7) в сторону слабого поля, что подтверждает образование Н-связей ЖК…НМ. При этом наблюдаются и соответствующие смещения химических сдвигов атомов углерода ЖК и немезогенов, непосредственно связанных с донорно-акцепторными группами. В то же время при добавлении азобензола не образующего Н-связи сигнал СН=N незначительно смещается в сторону сильного поля.

С целью оценки структуры образующихся супермолекул были выполнены квантово-химические расчёты для систем 5OCB+НМ по методу DFT B3LYP/6-311G(D,P), с учётом ограничений подвижности молекул, которые определялись на основании величин свободного молекулярного объема из данных по плотности.

Адекватность выполненных расчётов подтверждается высокой корреляцией химических сдвигов 13С, рассчитанных методом GIAO для оптимизированных структур, и экспериментальных данных, полученных для изотропножидкой фазы исследуемых бинарных систем.

5OCB+ABN 5OCB+Im 5OCB+HO6OBN 5OCB+HOCB 6OBТ+Im 6О-PhB-O7+Im На основании анализа геометрии Таблица 3.

Расчетные характеристики супермолекул супермолекул, а также параметров водоЖК + немезоген (DFT B3LYP/6-311G(D,P).

родной связи – межмолекулярных рас E tot стояний (RН-связи) и энергии E=Eкомпл– ассоциат RН-связи, А, D кДж/моль (EЖК+EНМ) (табл. 3.) установлено обра5OCB+ABN -21,0 2,64 16,зование устойчивых Н-комплексов с ве5OCB+PNA -21,0 2,46 16,личинами, типичными для водородной 5OCB+HO6OBN -26,3 2,04 16,связи, причем для систем 5ОСВ+ABN и 5OCB+HOCB -34,1 1,95 16,5ОСВ+PNA водородная связь NH2…NC 5OCB+Im -28,9 2,07 13,носит бифуркатный характер. Более ус5OCB+2MeIm -28,1 2,09 13,тойчивые комплексы образуются с участием гидроксилсодержащих немезогенов (HO6OBN, HOCB), а также имидазола и 2метилимидазола. При этом, образование Н-связи 5ОСВ – НМ предпочтительнее, чем диполь-дипольная ассоциация ЖК (E = -7,9 кДж/моль).

В связи с тем, что жидкокристаллические композиции с немезогенными добавками проявляют мезоморфные свойства в определенном температурном и концентрационном интервалах были получены фазовые диаграммы, и рассчитаны параметры = -( T* / x2)N ; = -( T* / x2)I, представляющие собой наклоны граничных лиN I ний, разделяющих нематическую и изотропножидкую фазу. Установлено, что для большинства исследованных систем отрицательны (табл. 2.), что отражает дестабилизирующее воздействие НМ на мезофазу. Исключение составляют растворы 4-гидрокси-4'-цианобифенила (HOCB) в 5ОCB и 5PCH, добавление которых приводит к увеличению термостабильности мезофазы, связанное с эффективным встраиванием в структуру ЖК за счет образования Н-комплексов.

При рассмотрении оптических свойств бинарных систем установлено, что добавление 4-нитроанилина, 4-аминобензонитрила и азобензола приводит к росту двулучепреломления n=n – n 5PCH (табл. 2), связанному с молекулярной анизотропией и стереохимической жесткостью молекул немезогенов. В то же время немезогены, содержащие гидроксильную группу – 4-гидрокси-4'-цианобифенил и 4-(6-гидроксигексил)оксибензонитрил, практически не влияют на оптическую анизотропию 5PCH, 5OCB, 6OBT. Исключение составляют растворы HO6OBN в нематическом сложном эфире (4OCO-FB-O2), для которых обнаружено возрастание n.

Одно из фундаментальных свойств мезоморфных веществ - их ориентационная упорядоченность, благодаря которой в мезофазе проявляется анизотропия ряда характеристик - диэлектрических, оптических, магнитных, вязкоупругих. В связи с этим были исследованы ориентационные свойства систем ЖК-НМ с использованием данных двулучепреломления и спектроскопии ЯМР. Использование спектроскопии ЯМР для определения степени ориентационной упорядоченности основано на измерении констант прямых дипольных взаимодействий протонов, функционально связанных с параметром ориентационного порядка.

а) б) rDij = -Kij Sij / rij HHH1 N N =k SH f=k·S 15000 10000 5000 0 -5000 -10000 -3000 2000 1000 0 -1000 -2000 -(Hz) (Hz) Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н 5OCB+Im (Х2=0,13 мол. доли, T = 49,4 °C) «BRUKER AC200».

По спектрам ЯМР Н широких линий (рис. 3а.) были определены константы прямых дипольных взаимодействий (Dij) орто-протонов ЖК, на основании которых были рассчитаны величины параметра порядка ЖК (S).

S S S 0,0,0,0,0,0,0,5PCH 0,5 0,5OCB 6OBT 0,+0,15 AB + 0,127 AB + 0,1 ABN T-T + 0,1 Im NI T-T T-T NI NI 0,0,0,-22 -17 -12 -7 --15 -10 -5 0 -30 -20 -10 Рис. 4. Параметр порядка ЖК в системах мезоген-немезоген по данным ЯМР.

Для систем на основе 5OCB и нематического сложного эфира 6O-PhB-O7 (рис.4.) показано, что введение 4-аминобензонитрила и 2-метилимидазола практически не влияет на упорядоченность ЖК матрицы. В то же время, обнаружено небольшое увеличение упорядоченности в системах 5PCH+AB, 5PCH+Im, 6OBT+AB, 6OBT+Im, что согласуется с данными рефрактометрии.

+0,01 0,|S34| 0,044 0,5ОСВ+Im |S34| 0,115 0,0,0, 0,0, 0,0,0,0,0, 0,0,0,6O-PhB-O7+Im 5PCH+0,1 Im T-TNI 0, 09 0,T-T NI -26 -16 -6 -30 -20 -10 Рис. 5. Температурные и концентрационные зависимости параметра порядка вектора Н3Н4 имидазола в 5OCB, 5РCH и 6O-PhB-O7 по данным ЯМР.

Кроме того, исследовано ориентационное состояние немезоморфных добавок в жидкокристаллических растворах. На основании спектров ЯМР Н рассчитаны величины ориентационной упорядоченности Sij азобензола в 5РСН и 4-аминобензонитрила в 5OCB, для которых обнаружена высокая ориентационная корреляция с ЖК. На наш взгляд, это свидетельствует о влиянии образования Н-комплексов ABN…5OCB. На основании температурных и концентрационных зависимостей параметра порядка вектора оси Н3–Н4 имидазола (рис. 5.), рассчитанных из величин расщепления в спектрах (рис. 3б), связанных с константой прямых диполь-дипольных взаимодействий, установлено, что образование Н-комплексов имидазол…ЖК сопровождается линейным возрастанием модуля параметра порядка в 5OCB и экстремальным ходом зависимостей S34=f (XIm) в нематическом основании Шиффа (6OBT) и сложном эфире (6O-PhB-O7).

Подобное поведение однозначно доказывает образование в мезофазе Н-комплексов ЖК-имидазол, структура которых определяется наличием и расположением электронодонорных групп мезогена.

Анализ диэлектрических свойств систем ЖК-НМ (табл.2) показывает, что введение полярных немезоморфных соединений, имеющих в структуре химически активные группы (–NH, –NH2, –OH), в нематические жидкие кристаллы сопровождается заметным увеличением диэлектрической анизотропии, связанным как с изменением эффективного дипольного момента мезофазы, так и с влиянием образования супермолекул мезоген–немезоген за счет водородных связей на ассоциативное состояние жидкокристаллической матрицы. Наиболее эффективно увеличивают диэлектрическую анизотропию гидроксицианобифенил (НОСВ) и имидазол. При этом добавление немезогенов вызывает изменение степени ассоциации нематических цианобифенилов. На это указывает изменение величин = – (табл. 2.), причём экстр ср наиболее сильное влияние оказывает 4-аминобензонитрил, и в системах на основе 5OCB – имидазол, и 2-метилимидазол, для которых наблюдается смена знака.

Для выяснения особенностей ассоциативного состояния систем мезоген-немезоген были использованы корреляционные параметры Кирквуда, представляющие собой отношение усреднённого эффективного дипольного момента образца к молеэфф кулярному дипольному моменту: g = < >2/, где ( 9K T ( - ) (2 + ) 9 K T - n 2 ) ( + (n 2 - ) эфф эфф i i ( )2 = ( )2 = i 4 N ( + 2)2 4 N (n + 2)i k –константа Больцмана, T – абсолютная температура,, =1,05·ni2, инN = N A M дексы i – изотропная фаза,, ; – фактор формы молекулярного сфероида, 2 2 2 1,, – угол между направле = [1- (1- 3cos2 ) S] = [1+1 2(1- 3cos2 ) S] // 3 нием дипольного момента молекулы ЖК и длинной осью, S – параметр порядка.

Таблица 4.

Параметры Кирквуда (g), степень ассоциации Nd =(1-g)/(1+g), и дипольные моменты в системах мезоген-немезоген.

Система ЖК+НМ Nd //эфф D эффD g// g g is 5PCH 0,79 0,12 3,16 1,57 0,88 0,5PCH+ABN 0,84 0,09 3,07 1,60 0,78 1,5РСН+Im 0,86 0,08 3,15 1,53 0,99 0,5РСН+AB 0,66 0,20 2,61 1,33 0,62 0,5РСН+PNA 0,81 0,10 3,05 1,55 0,81 0,5РСН+HOCB 0,91 0,05 3,26 1,69 1,04 1,5РСН+НО6ОBN 0,84 0,09 2,91 1,49 0,81 0,5OCB 0,46 0,37 3,02 1,60 0,46 0,5OCB+ABN 0,53 0,30 3,53 1,75 0,64 0,5OCB+Im 0,52 0,31 3,45 2,65 0,63 0,5ОСВ+HOCB 0,58 0,27 3,45 1,84 0,77 1,6ОСВ 0,49 0,34 3,02 1,64 0,48 0,6ОСВ+AB 0,52 0,32 2,85 1,57 0,50 0,6ОСВ+PNA 0,70 0,18 3,58 2,12 0,65 0,6ОСВ+НО6ОBN 0,50 0,33 3,10 1,62 0,53 0,Величины параметров Кирквуда для изотропной фазы нематиков 5OCB, 6OCB свидетельствуют о достаточно сильной антипараллельной ассоциации с компенсацией дипольных моментов (табл. 4.). При этом доля антипараллельных димеров (Nd) для алкилоксицианобифенилов составляет, соответственно (5OCB-37%, 6OCB-34%).

Добавление немезогенов приводит к уменьшению степени ассоциации, причем наиболее сильное воздействие при этом оказывают замещённые бензонитрилы (4-гидрокси4'-цианобифенил и 4-аминобензонитрил). Добавление неполярного азобензола, неспособного к Н-связыванию, напротив, приводит к некоторому усилению степени ассоциации ЖК.

В нематической фазе при образовании Н-комплексов ЖК-НМ происходит увеличение величин как продольных, так и поперечных эффективных моментов, причем в большей степени возрастает //эфф, что отражается в величинах соответствующего фактора Кирквуда. Между тем, для растворов имидазола в 5OCB, величины, значительно больше соответствующего параметра 5OCB, что приводит к снижению g, и возможно указывает на компенсацию поперечных дипольных моментов супермолекул за счет локальных корреляций, а также влияния ассоциативного состояния имидазола. В тоже время, для систем ЖК + 4-гидрокси-4'-цианобифенил наблюдаются наиболее сильные изменения как //эфф, так и, что отражается в значительном снижении антипараллельной ассоциации молекул, характерного и для изотропной фазы.

Таким образом, исследование ассоциативного состояния систем мезоген-немезоген показало, что образование Н-связей оказывает значительное влияние на дипольдипольную корреляция молекул полярных ЖК, что находит отражение в изменении анизотропных характеристик жидкокристаллических композиций.

III.2. Мезоморфные, анизотропные и ориентационные свойства жидкокристаллических смесей 5ОCB – 4-n-( )гидроксиалкилокси-4'цианобифенилы.

Во второй главе представлены результаты исследования мезоморфных, анизотропных и ориентационных свойств композиций на основе 4-пентилокси-4'-цианобифенила и амфипротонных 4-()гидрокси-n-алкилоксицианобифенилов: НО3OCB, НО6OCB, НО9OCB. Установлено нелинейное увеличение диэлектрической анизотропии в системах 5OCB+HOnOCB (рис. 7б) в основном за счет параллельной составляющей ( ) (рис. 7а), что свидетельствует об изменении дипольной структуры || мезофазы, вероятно, за счет увеличения эффективной анизотропии молекулярной поляризуемости и ориентационной упорядоченности. Это подтверждается возрастанием параметров порядка смесей, измеренных методом ЯМР Н (рис. 7в.).

а) б) в) Рис. 7. Диэлектрическая проницаемость (а), анизотропия (б) Тприв.=-100, и параметры порядка по данным ЯМР (в) систем 5ОСВ+НОnОСВ.

Заметное неаддитивное поведение диэлектрических, оптических и ориентационных свойств смесей связано с изменением характера межмолекулярных взаимодействий и ассоциативного состояния. Анализ корреляционных параметров Кирквуда показывает уменьшение степени диполь-дипольной антипараллельной ассоциации цианопроизводных ЖК при увеличении концентрации гидроксилсодержащих компонентов (табл. 5).

Таблица 5.

Анизотропные, ориентационные и ассоциативные свойства систем 5OCB+HOnOCB в изотропножидкой и нематической (Тприв.= –100) фазах. (Х2 = 0,1 мол. доли.).

ЖК+НМ n Sямр gis //эфф D эфф g// g D 5OCB 9,67 0,161 0,55 0,46 3,02 1,60 0,46 0,5OCB+HO3OCB 13,51 0,161 0,57 0,61 3,40 1,78 0,65 0,5OCB+HO6OCB 12,94 0,163 0,61 0,57 3,47 1,77 0,60 0,5OCB+HO9OCB 12,80 0,154 0,58 0,65 3,63 1,84 0,70 0,На основании экспериментальных и расчетных величин, а также квантово-химических расчетов установлено, что свойства систем 5OCB+HOnOCB определяются присутствием в системе трех типов ассоциатов: 1) диполь-дипольных антипараллельных ассоциатов; 2) Н-комплексов HOnOCB…HOnOCB за счет взаимодействия гидроксильных групп («хвост-хвост»); 3) Н-комплексов HOnOCB…HOnOCB и 5OCB-HOnOCB с участием групп CN…HO («голова к хвосту»).

Образование Н-комплексов с участием 4-пентилокси-4'-цианобифенила и бифункциональных гидроксиалкилоксицианобифенилов подтверждено характерным смещением химических сдвигов в спектрах ЯМР С смесей для сигналов нитрильной группы ЖК в слабое поле. Третий тип ассоциатов имеет значительно большую полярность по сравнению с индивидуальными молекулами и играет основную роль в увеличении анизотропии диэлектрической проницаемости и уменьшении степени диполь-дипольной ассоциации в смесях 5ОСВ-НОnOCB.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. С целью установления закономерностей влияния амфипротонных модификаторов на свойства цианопроизводных жидких кристаллов (ЖК) впервые проведено комплексное исследование мезоморфных, диэлектрических, оптических, электрооптических, ориентационных параметров бинарных систем на основе полярных нематических ЖК. Установлено, что глубина модификации ЖК в значительной степени определяется способностью допирующей добавки к образованию супермолекул с мезогеном за счет водородных связей.

2. Методом ЯМР С зафиксированы спектральные проявления самосборки с участием мезогенов и протонодонорных модификаторов. Путем квантово-химических расчётов (B3LYP/6-311G(D,P)) установлены структурные параметры супермолекул, определены их энергетические характеристики, что позволило обосновать возможность конкуренции Н-комплексообразования и антипараллельной ассоциации полярного ЖК.

3. Методом поляризационной термомикроскопии получены фрагменты фазовых диаграмм бинарных систем и рассчитаны их коэффициенты (N). Показано, что степень воздействия добавки на нематико-изотропный фазовый переход в основном определяется прочностью Н-связи ЖК – немезоген и устойчивостью ассоциатов немезоморфного компонента. Существенная стабилизация мезофазы наблюдается при удлинении жесткого ядра супермолекулы в результате самосборки.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»