WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

БОБРИЦКАЯ ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА МЕЗОМОРФНЫЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЦИАНОПРОИЗВОДНЫХ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 02.00.04. – Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново – 2009

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Поленов Ю.В.

кандидат физико-математических наук, Комолкин А.В.

Ведущая организация: УРАН «Институт химии растворов РАН»

Защита диссертации состоится 7 декабря 2009 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06. при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан октября 2009 г.

Ученый секретарь совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность темы. Уникальное сочетание текучести и анизотропии физических свойств обусловило широкое применение жидких кристаллов (ЖК) в разнообразных отраслях науки и техники. В последнее время наряду с традиционными подходами к молекулярному дизайну мезогенных соединений всё большее значение приобретает направление, связанное с конструированием жидкокристаллических супрамолекулярных систем. Самосборка мезогенов за счет специфических взаимодействий активных заместителей позволяет существенно и целенаправленно изменять их мезоморфные и физические свойства с целью использования жидкокристаллических материалов в различных областях. Кроме индивидуальных супрамолекулярных мезогенов вызывают интерес и смеси на основе классических каламитных ЖК и активных амфипротонных добавок, способных к образованию супермолекул с жидкокристаллическим растворителем. Допирование такими веществами как немезогенной, так и жидкокристаллической природы, может представлять собой перспективный путь глубокой модификации традиционных ЖК. При этом основная проблема заключается в том, что сильные специфические взаимодействия в полярных нематических ЖК могут оказывать заметное возмущающее воздействие на ориентационную упорядоченность компонентов, их ассоциативное состояние и другие свойства мезофаз. Следует отметить, что закономерности такого влияния до настоящего времени изучены недостаточно, что сдерживает создание высокоэффективных жидкокристаллических материалов, используемых в разнообразных, в том числе нетрадиционных, областях.

Цель работы состояла в установлении закономерностей влияния полярных мезогенных и немезоморфных соединений с активными функциональными группами на анизотропные и ориентационные свойства цианпроизводных жидких кристаллов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

определение структуры и молекулярных параметров супермолекул (Н-комплексов) мезоген-немезоген с использованием спектроскопии ЯМР С и квантово-химических расчетов;

экспериментальная оценка влияния образования супермолекул ЖК – немезоморфный компонент на мезоморфные, диэлектрические, оптические и ориентационные свойства бинарных жидкокристаллических систем на основе растворов полярных амфипротонных немезогенов (производных бензонитрила, п-нитроанилина, имидазола и др.) в цианпроизводных бифенила и циклогексилфенила;

выявление закономерностей допирования традиционных каламитных полярных мезогенов супрамолекулярными жидкими кристаллами.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности модификации цианопроизводных жидких кристаллов мезогенными и немезоморфными полярными добавками с активными амфипротонными заместителями – 4-аминобензонитрилом, 4нитроанилином, 4-гидрокси-4'-цианобифенилом, 4-(n-гидроксиалкил)оксибензонитрилами, имидазолом, 2-метилимидазолом. Экспериментально и квантово-химически установлено, что самосборка супермолекул цианопроизводный ЖК – модификатор обеспечивает существенное воздействие на нематико-изотропный фазовый переход, эффективный дипольный момент, ассоциативное состояние анизотропного растворителя. Количественно обоснованы особенности влияния перечисленных факторов на физические свойства жидкокристаллических бинарных систем.

Практическая значимость. Результаты работы будут использованы при конструировании сложных многокомпонентных жидкокристаллических композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками для электрооптических устройств и создании высокоселективных мезоморфных стационарных фаз для газожидкостной хроматографии.

Установленные закономерности влияния полярных немезогенов с активными группами на мезоморфные, диэлектрические и ориентационные свойства смешанных мезоморфных систем являются определенным вкладом в физическую химию ЖК и могут найти применение как при изучении мезогенных материалов, так и при разработке новых супрамолекулярных жидких кристаллов с прогнозируемыми свойствами.

Работа была выполнена в соответствии с тематическим планом НИР по заданию Федерального Агентства по образованию (№01.2.00701387 «Дизайн и самосборка химически активных жидких кристаллов) и поддержке аналитической ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП 2.1.1/3207), грантов РФФИ 05-03325-71а, 09-03-00556a) и программы Президиума РАН №20.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на II, III и IV Научных конференциях молодых ученых Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам Жидкие кристаллы и наноматериалы Иваново, 20072009г.; XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007г.; Международных симпозиумах и летних школах "Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах", 4-я сессия: "ЯМР в науках о жизни", Санкт-Петербург, 2007г., 6-ая сессия "ЯМР в гетерогенных системах", Санкт-Петербург, 2009г.; Всероссийском Симпозиуме "Нанофотоника", Черноголовка, 2007г.; V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 2008, Иваново.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах перечня ВАК и тезисы 9 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и выводов и списка цитированной литературы из 232 наименований. Материалы работы изложены на 175 страницах, включают в себя 24 таблицы, 63 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В обзоре литературы рассмотрены вопросы, связанные со структурой и свойствами жидких кристаллов. Основное внимание уделено диэлектрическим, оптическим, электрооптическим и ориентационным свойствам супрамолекулярных цианпроизводных жидких кристаллов. Проведен анализ работ, посвящённых влиянию немезоморфных добавок на термостабильность, ориентационную упорядоченность и анизотропные свойства жидкокристаллических систем. Проанализировано влияние водо родной связи на мезоморфные и анизотропные свойства ЖК. На основании литературных данных сформулированы конкретные задачи диссертационной работы.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В экспериментальной части представлены объекты исследования – жидкокристаллические соединения и немезоморфные добавки (НМ) (табл.1), описаны методики их очистки. Описаны экспериментальные методы измерения физико-химических характеристик – поляризационная термомикроскопия, диэлькометрия, рефрактометрия, электрооптические измерения, спектроскопия ЯМР, а также использованные квантово-химические расчёты. Приведена оценка погрешности измерений основных количественных характеристик.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III.1. Влияние полярных немезоморфных веществ на свойства систем мезоген-немезоген.

В первом разделе представлены результаты комплексного исследования мезоморфных, диэлектрических, оптических и ориентационных свойств растворов ряда немезоморфных соединений – цианпроизводных бензола, бифенила, фенилбензоата, дихроичных красителей п-нитроанилина и азобензола, азагетероциклических соединений (Im, 2meIm) в полярных нематических ЖК, представляющих как практический, так и теоретический интерес.

Одним из фундаментальных свойств жидкокристаллических материалов является диэлектрическая проницаемость, поскольку эксплуатационные параметры электрооптических ячеек зависят от анизотропии диэлектрических свойств ЖК. Между тем введение различного рода добавок сопровождается изменением, как диэлектрической проницаемости, так и связанных с нею параметров (порогового напряжения, времен включения и выключения электрооптических ячеек) и является одним из перспективных путей создания композиций с заданными свойствами.

В связи с этим были измерены величины статической диэлектрической проницаемости в изотропножидкой ( ) и нематической ( ) фазах индивидуальных ЖК Is, и систем мезоген-немезоген (рис.1, табл.2). Установлено, что добавление в ЖК полярных немезоморфных веществ приводит к увеличению как компонент диэлектрической проницаемости (,, ), так и анизотропии = -. При этом основной Is вклад в рост диэлектрической анизотропии вносит увеличение параллельной составляющей ( ), что свидетельствует о значительном увеличении продольной состав ляющей эффективного дипольного момента в мезофазе за счет введения полярных молекул НМ с большим дипольным моментом, направленным вдоль его длинной оси.

Анализ результатов для растворов моно- и дицианопроизводных бензонитрила в смеси Е3 (рис.1) показал, что степень воздействия данных немезоморфных добавок на диэлектрические свойства ЖК не коррелирует с их полярностью. Так, моноцианопроизводное HO6OBN (µ=5,2D) наиболее сильно повышает диэлектрическую анизотропию ЖК смеси, по сравнению с более полярными дицианопроизводными (di34CNI, di34CN-II, di34CN-III) (рис.1.,табл.2.).

Таблица 1.

Объекты исследования.

Жидкие кристаллы (ЖК) Немезоморфные вещества (НМ) CN 4-алкилокси-4-цианобифенилы (5OCB, 6OCB) C9H19O CONH CN R CN N-(3,4-дицианофенил)4-(нонилокси)бензамид (di34CN-I) CN Смесь Е3. Состав: 5CB-55%, 5OCB-15%, C9H19O COO CN 7OCB-13%, 8OCB-17%.

N-(3,4-дицианофенил)4-(нонилокси)бензоат (di34CN-II) R CN R COO CN HO(CH2)n CN O R 4-()гидроксиалкилокси-4-цианобифенилы R = C H23O COO (НОnOCB) n=3,6,N-(3,4-дицианофенил)-3',4',5'-трис-(4''-ундецилоксифенилбензоат)бензоат (di34CN-III) C5HCN HO(CH2)nO CN 4-транс-4-(пентилциклогексил)-бензонитрил 4-(n-гидроксиалкил)оксибензонитрилы (5РСН) (HO6OBN, HO8OBN) HO(CH2)6O COOH C6H13O CH N CH4-(6-гидроксигексил)оксибензойная кислота (HO6OBA) 4-гексилоксибензилиден-4толуидин N N (6ОBТ) азобензол (AB) NOH2N C4H9OCO OC2HCOO 4-нитроанилин (pNA) н-бутил-4(4-этоксифенилоксикарбонил)-фенилкарбонат H2N CN (4OCO-PhB-O2) 4-аминобензонитрил (ABN) NC OH C6H13O COO OC7H4-гидрокси-4'-цианобифенил (HOCB) N N 4-гептилоксифениловый эфир 4-гексилоксибензойной кислоты N (6O-PhB-O7) N CHH H имидазол (Im) (2MeIm) Таблица 2.

Физико-химические свойства бинарных систем мезоген–немезоген*.

ЖК + НМ S n N экстр 5ОСВ – 11,01 11,87 0,86 17,46 7,79 9,67 0,163 0,5ОСВ+ABN -0,21 14,37 14,67 0,30 23,58 9,77 13,81 0,166 0,5ОСВ+Im -0,14 13,93 13,66 -0,27 23,58 9,11 14,47 0,157 0,5ОСВ+2MeIm -0,17 14,31 14,15 -0,16 23,43 9,75 13,68 – 0,5ОСВ+HОCB +0,22 14,17 13,79 -0,38 21,68 10,42 11,27 0,162 0,5PCH – 8,80 9,94 1,14 14,43 5,99 8,44 0,089 0,5РСН+ABN -0,19 11,27 11,65 0,38 18,87 7,48 11,39 0,092 0,5РСН+Im -0,14 11,15 11,67 0,52 19,15 7,15 12,00 0,087 0,5РСН+АB -0,38 8,34 9,39 1,05 13,54 5,74 7,80 0,095 0,5РСН+PNA -0,11 11,01 11,43 0,42 18,36 7,33 11,03 0,092 0,5PCH+HOCB +0,12 11,69 11,50 -0,19 19,04 8,01 11,03 0,089 0,5РСН+HО6ОBN -0,18 9,53 10,77 1,23 15,58 6,51 9,07 0,089 0,E3 – 10,15 11,00 0,85 15,98 7,24 8,75 – – E3+(di34CN-I) -0,08 10,62 10,76 0,14 16,90 7,50 9,50 – – E3+(di34CN-II) -0,05 10,68 10,21 -0,47 17,59 7,78 9,81 – – E3+(di34CN-III) -0,16 11,10 10,99 -0,11 17,60 7,85 9,75 – – E3+ HO6OBN -0,16 11,40 11,52 0,12 19,00 8,12 10,88 – – E3+ HO8OBN -0,30 10,60 11,25 0,65 17,03 7,39 9,64 – – 6ОСВ – 11,34 11,77 0,43 16,03 7,49 8,54 0,159 0,6ОСВ+АВ -0,29 9,97 10,37 0,40 15,90 7,00 8,90 0,157 0,6ОСВ+p-NА -0,19 15,55 16,50 0,95 23,34 11,66 11,68 0,174 0,6ОСВ+НО6ОBN -0,21 11,13 12,20 1,07 17,76 7,81 9,95 0,161 0,6ОСВ+НО6ОBA +0,06 9,33 9,84 0,51 14,00 6,99 7,01 0,156 0,6OBT – 4,68 4,67 -0,02 4,78 4,63 0,15 0,193 0,6OBT + HOCB -0,24 6,30 6,32 0,02 6,81 6,05 0,76 – – 6OBT +ABN -0,07 6,43 6,47 0,04 7,55 5,87 1,67 0,192 0,6OBT +Im -0,18 4,70 4,70 0 4,81 4,64 0,17 – – 6OBT +AB -0,43 4,71 4,68 -0,04 4,75 4,69 0,06 0,184 0,6OBT +PNA -0,19 5,23 5,29 0,06 5,78 4,96 0,81 – – 6O-FB-O7 – 5,49 5,57 0,08 5,26 5,60 -0,34 – – 6O-FB-O7+Im -0,23 5,67 5,75 0,08 5,52 5,75 -0,23 – – 4OCO-FB-O2 – 5,59 5,57 -0,01 5,66 5,56 0,10 0,113 0,4OCO-FB-O2+HO6OBN -0,40 6,61 6,53 -0,08 7,192 6,32 0,87 0,121 0,* (Х2 = 0,1 мол. доли Тприв.= –100) В то же время выявлено разное влияние HO6OBN на цианопроизводных ЖК и смеси E3 (табл. 2.), что указывает на различия в характере межмолекулярных взаимодействий индивидуальных и смешанных ЖК систем. В связи с тем, что HO6OBN обладает протонодонорной гидроксильной группой, было сделано предположение, что основная причина эффективного влияния на – образование комплексов с водородной связью -CN…HO-, которое может приводить к следующим наиболее важным эффектам: 1) Образование супермолекулы ЖК–НМ должно сопровождаться увеличе нием суммарного дипольного момента, направленного вдоль оптической оси ЖК, и, соответственно, повышением параллельной составляющей диэлектрической проницаемости ( ). 2) Межмолекулярное Н-связывание оказывает конкуренцию антипараллельной ассоциации молекул мезогена. 3) Образование линейных комплексов с Н-связью должно сопровождаться весьма эффективным встраиванием немезогена в матрицу ЖК.

Тприв.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»