WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Это можно объяснить частичным азотированием титан-силикатной системы при проведении синтеза в щелочной среде (NH4OH), в результате, вероятно, образуется оксинитрид титана TiО2-xNx, способный поглощать в видимой области спектра. Введение SiO2 приводит к равномерному распределению и стабилизации активного компонента на поверхности образца и в объеме, в связи с чем, его доступность для реагентов повышается и, как следствие, полученные системы проявляют большую активность по сравнению с коммерческим катализатором TiO2 Degussa P25.

УФ-спектры бикомпонентных систем с добавкой Р2O5 показывают наличие сплошного поглощения в области 400 – 700 нм, что может быть связано с присутствием остаточного углерода в составе бикомпонентных Р2O5/TiO2 систем. Синтез образцов Р2O5/TiO2 методом органических предшественников сопряжен с использованием большого количества органических реагентов (лимонной кислоты, этиленгликоля), поэтому при о последующей окислительной термообработке при 600 С не удается полностью удалить углеродсодержащие продукты.

Активность бикомпонентных систем, приведенная на единицу удельной поверхности, в процессе фоторазложения МС под действием УФ-излучения соизмерима с активностью катализатора TiO2 Degussa Р25.

5 б а 4,5 4,3,3,3,2,2,2,1 1,1,5 1,1 0,0,0,0 0 УФ-излучение УФ + Видимое Адсорбция УФ-излучение УФ + Видимое Адсорбция Рисунок 8 – Фотокаталитическая активность бикомпонентных систем; а) SiO2/TiO2, б) Р2O5/TiO2;

нумерация из табл. Следует отметить, что фотоактивность бикомпонентных SiO2/TiO2 катализаторов в разложении МС зависит от количества введенного SiO2 и максимальна для системы, содержащей 20 % мол SiO2. Адсорбция МС на поверхности SiO2/TiO2 систем возрастает с увеличением количества второго компонента. Система 20 % SiO2/TiO2 (рис. 8а, образец 2) a10, моль/м фк фк k 10, г/м с k 10, г/м с a10, моль/м проявляет наибольшую активность под действием смешанного излучения, что можно объяснить частичным азотированием диоксида титана с образованием TiО2-xNx.

Образцы с добавкой Р2O5 проявляют несколько большую активность по сравнению с образцами, содержащими диоксид кремния, под действием УФ-излучения, что может быть связано с увеличением адсорбционной активности Р2O5/TiO2 систем. Однако, под воздействием смешанного излучения бикомпонентные Р2O5/TiO2 системы практически не активны, что обусловлено инкапсулированием высокодисперсных аморфных частиц TiOслоем полифосфата.

Сопоставление полученных данных показало, что при изменении размеров частиц TiO2 активность систем в процессе фоторазложения МС меняется. На рис. 9 представлена зависимость константы скорости реакции фоторазложения МС от размеров частиц активного компонента – TiO2 – в исследованных системах. Видно, что уменьшение размеров частиц TiO2 10 нм (рис. 9, б) приводит к повышению фотокаталитической активности.

а б Рисунок 9 – Зависимость константы скорости фоторазложения МС от размера частиц TiO2: а) константа скорости фоторазложения МС, б) константа фоторазложения МС, приведенная на содержание TiO2 в образце Рост активности связан с повышением эффективности разделения зарядов на поверхности бикомпонентных катализаторов (за счет иммобилизации фотовозбужденных электронов льюисовскими центрами поверхности), увеличением окислительного потенциала «дырок».

Изменение ширины запрещенной зоны, рассчитанной из данных УФРисунок 10 – Зависимость ширины спектроскопии, подтверждает сделанный запрещенной зоны от размера частиц TiOвывод (рис. 10). При уменьшении размеров TiO2 наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны катализаторов. Следует ожидать повышения окислительного потенциала активных центров в виде «дырок», способных при взаимодействии с органическими веществами вызывать появление активных частиц, стимулирующих протекание темновых реакций деградации красителя.

Исследование структуры и фотокаталитической активности промотированных бикомпонентных систем Для повышения эффективности фотокаталитического процесса, синтезированные системы были промотированы добавками Au, WO3 и азотсодержащих соединений (мочевины). Введение этих промоторов способствует увеличению времени жизни носителей заряда, а также позволяет провести фотогенерацию активных центров под действием излучения видимого света. Данные РФА и ПЭМ показывают, что введение Au на поверхность нанесенных TiO2/SiO2 систем и добавление мочевины на стадии синтеза SiO2/TiO2 катализаторов не изменяет фазового состава и внутренней структуры бикомпонентных систем, размер кристаллитов TiO2 остается на прежнем уровне 10 нм.

Из УФ-спектров Au-содержащих TiO2/SiO2 систем видно, что край полосы поглощения TiO2 сдвинут в синюю область относительно поглощения образца – стандарта (рис. 11), что обусловлено высокодисперсным состоянием TiO2, иммобилизованного на поверхности носителя SiO2. Также обнаружено появление полосы поглощения в области 525–550 нм, Рисунок 11 – Оптические свойства промотиросоответствующей плазмону нанодисванных добавками золота (1%) нанесенных персных частиц золота (размером < 9 нм TiO2/SiO2 систем; обозначения из табл. по данным РФА). Дополнительное поглощение в области 350–450 нм связано с наличием заряженных кластеров золота на поверхности нанесенных TiO2/SiO2 систем. Из рисунка 11 видно, что добавление золота способствует генерации электронов и дырок под воздействием видимого излучения.

Промотирование мочевиной и WO3 способствует сдвигу края полосы поглощения в видимую область за счет образования примесных уровней в запрещенной зоне TiO2. Ширина запрещеной зоны для этих систем снижается до значений E = 3,03 эВ (WO3/TiO2), E = 3,эВ (20 % SiO2 / TiO2).

Исследование каталитической активности промотированных систем в процессе фоторазложения МС показало, что введение золота в нанесенные системы приводит к повышению фотокаталитической активности в 3 раза. С увеличением содержания TiOактивность допированных золотом систем возрастает. Это можно объяснить тем, что при содержании TiO2 более 3 % мас. золото распределяется преимущественно на поверхности оксида титана, благоприятствуя разделению зарядов при фотовозбуждении системы под действием излучения. При низком содержании оксида титана ~ 3 % мас. более вероятно закрепление золота на поверхности SiO2, что приводит в дальнейшем к агрегации промотора в крупные неактивные частицы и снижению адсорбционной способности катализатора.

18 9 20 5 а б 16 14 12 10 10 8 6 3 4 2 0 0 УФ-излучение УФ + Видимое Адсорбция УФ-излучение УФ + Видимое Адсорбция Рисунок 12 – Фотокаталитическая активность промотированных систем: а) 1%Au/TiO2/SiO2, обозначения табл. 1; б) SiO2/TiO2-xNx, обозначения табл. Системы SiO2/TiO2, промотированные мочевиной, показали значительное повышение активности при видимом излучении в сравнении с непромотированными.

Как говорилось при рассмотрении УФ-спектров, увеличение фотокаталитической активности может быть объяснено эффектом сенсибилизации за счет частичного Рисунок 13 – Влияние промотирующих добавок азотирования системы. Однако различной природы добавок на фотокаталитическую активность под действием УФ-видимого излучения интересен тот факт, что такие системы являются активными и при действии УФ-излучения. Объяснением может служить увеличение времени жизни носителей заряда за счет иммобилизации электронов льюисовскими центрами поверхности. Важно отметить также, что активность системы состава 20%SiO2/TiO2, почти в 10 раз выше по сравнению с массивным коммерческим фк фк a10, моль/м k 10, г/м с k 10, г/м с a10, моль/м катализатором при УФ-излучении. При работе под УФ-видимым излучением константа скорости разложения МС в 30 раз превосходит значение, полученное для TiO2 Degussa P25.

Системы WO3/TiO2 показали низкую активность в процессе фоторазложения МС, сопоставимую с образцом сравнения. Из рисунка 13 видно, что промотирование добавками Au и мочевиной способствует значительному повышению эффективности процесса фотокаталитического разложения МС. По-видимому, роль добавок промоторов связана с увеличением количества генерируемых носителей заряда и увеличением времени их жизни.

Таким образом, промотирование титаноксидных систем добавками азота и Au является перспективным способом повышения фотоактивности бикомпонентных катализаторов.

Выводы 1. На основании изучения структурных характеристик, химического и фазового состава, а также фотокаталитической активности титаноксидных материалов установлено, что увеличение дисперсности частиц TiO2 обеспечивает скачкообразное повышение активности систем в процессе фоторазложения красителя – метиленового синего.

Установлено, что ширина запрещенной зоны TiO2 растет с уменьшением размера частиц активного компонента.

2. Разработан новый метод получения высокодисперсного диоксида титана (3 – 15 % мас), стабилизированного на поверхности аэрогеля SiO2. Обнаружено, что нанесенный высокодисперсный диоксид титана проявляет высокую активность в фоторазложении красителя МС, что связано с увеличением реакционной способности частиц активного компонента, повышением адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Роль промежуточной Ti-O-Si фазы заключается в стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента с образованием фаз TiO и анатаза.

3. Синтезированы и исследованы бикомпонентные системы на основе TiO2 с добавками SiO2 и P2O5 в количестве от 10 до 40 % мол. Установлено, что введение второго компонента позволяет получить фотокатализаторы с развитой удельной поверхностью, мезои макропористой структурой и стабилизированным высокодисперсным диоксидом титана (размер частиц фазы анатаза – 9-10 нм). Показано, что добавление второго компонента в количестве 20 % мол обеспечивает самые высокие значения константы скорости фотопревращения МС. Выявлено, что увеличение содержания второго компонента в составе бикомпонентных катализаторов более 20 % в случае SiO2 приводит к формированию слоистых структур, не проявляющих активность в процессах фотопревращения; для P2O5 – приводит к блокировке поверхности активного компонента полифосфатом.

4. Установлена взаимосвязь между химическим составом и структурой катализаторов на основе диоксида титана и фотокаталитической активностью под действием излучения УФ-видимого диапазона. Показано, что для получения высокоактивного катализатора необходимо синтезировать системы со структурной организацией, представляющей собой высокодисперсный диоксид титана с кристаллическим ядром, окруженным аморфной переходной структурой SiO2/TiO2. Установлено, что допирование азотом бикомпонентных SiO2/TiO2 систем не изменяет структурных особенностей фотокатализаторов и обеспечивает повышение активности в 10 раз для УФ-излучения и в раз – для УФ-видимого излучения. Введение золота на поверхность TiO2/SiO2 систем повышает их активность под действием излучения УФ-видимого диапазона в 3 раза.

Список цитируемых источников 1. Лернер М. И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников // Известия ВУЗов. Физика, 2006. Т. 49. № 6. С. 91–95.

2. Евстратов А.А., Киш К., Малыгин А.А., Тольмез Ж.-М., Гудон П., Вэнсон Т.

Распределение свободных носителей заряда по поверхности фоточувствительных материалов: зачем управлять и как управлять // Росс. хим. журн., 2007. Т. 51. № 6. С. 52-60.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Федотова М.П., Воронова Г.А., Емельянова Е.Ю., Радишевская Н.И., Водянкина О.В. Нанодисперсные фотокатализаторы на основе диоксида титана // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. № 8. С. 1539–1544.

2. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина О.В Фотокаталитические свойства электровзрывного нанопорошка TiO2 // Журнал прикладной химии, 2009. Т. 82. № 8. С. 1256-1260.

3. Емельянова Е.Ю., Федотова М.П., Воронова Г.А., Шиляева Л.П., Водянкина О.В.

Фотокатализаторы процессов гетерогенного жидкофазного окисления органических веществ // Материалы IV Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: ТГУ, 2008. С. 393–395.

4. Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Воронова Г.А, Водянкина О.В. Новый поход к синтезу катализаторов процессов фоторазложения органических веществ // Труды V Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2008. С. 215-216.

5. Voronova G.A., Fedotova M.P., Emelyanova E.Yu., Vodyankina O.V. Synthesis and properties of new TiO2-containing systems for photodegradation of organic substances // Book of

Abstract

of Sixth International Conference on Inorganic Materials. Dresden: Elsevier, 2008. P3–75.

6. Voronova G.A., Fedotova M.P., Emelyanova E.Yu.,. Vodyankina O.V Synthesis and properties of TiO2-containing systems for photodegradation of organic substances // Book of Abstr.

II Russian-French seminar “Nanotechnology. Energy. Plasma. Lasers. NELP-2008” Tomsk: TPU, 2008. P.41–7. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина О.В Фотоиндуцированные процессы на поверхности электродов, модифицированных диоксидом титана // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Воронеж, 2008. Т.1. с. 79–82.

8. Федотова М.П., Воронова Г.А, Емельянова Е.Ю., Радишевская Н.И., Водянкина О.В. Разработка способа приготовления нанодисперсных TiO2-содержащих фотокаталитических систем // Труды Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии». Томск, 2008. С. 416–422.

9. Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Воронова Г.А., Водянкина О.В. Состав, структура и свойства TiO2/SiO2 фотокатализаторов // Сборник материалов V Всероссийской конференции молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск:

ТГУ, 2009. С. 575–577.

10. Самойлов А.В., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Воронова Г.А., Водянкина О.В.

Влияние добавок на структуру и физико-химические свойства фотокаталитических систем на основе диоксида титана // Труды VI Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2009. с. 469-472.

11. Fedotova M.P., G Voronova.A., Emel`yanova E. Yu., Vodyankina O.V. Au-containing TiO2-SiO2 photocatalysts for water purification // VIII International conference “Mechanisms of catalytic reactions”. Novosibirsk: Institute of Catalysis SB RAS, 2009. p. 153.

12. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина О.В. Au-содержащие TiO2-SiO2 фотокатализаторы // Тезисы докладов III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009». Екатеринбург: Уральское издательство, 2009. С. 637–639.

13. Воронова Г.А., Федотова М.П., Водянкина О.В. Au-содержащие TiO2/SiOфотокатализаторы // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2009. С. 30-31.

14. Самойлов А.В., Федотова М.П., Светличный В.А., Водянкина О.В.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»