WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Исследование каталитической активности систем в реакции фоторазложения МС показало, что TiO2 ЭВП проявляет меньшую активность, чем образец TiO2 Degussa P25. Константы скорости, рассчитанные из уравнения реакции первого порядка, составляют kфк = 0,55·10-4 с-(TiO2 ЭВП) и kфк = 2,33·10-4 с-1 (TiO2 Degussa P25). Это можно объяснить тем, что ЭВП TiOимеет меньшее количество фазы анатаза в составе и размер частиц TiO2 фазы анатаза больше по сравнению с TiO2 Degussa P25.

Для получения каталитических систем, содержащих высокодисперсный TiO2, в настоящей работе было использовано два подхода: нанесение TiO2 (3-15 % мас) на поверхность аэрогеля SiO2 и введение второго компонента (10-40 % мол) – SiO2 или P2O5 – в титаноксидную систему для стабилизации высокодисперсного состояния TiO2. В таблице приведен состав и структурные параметры систем, полученных методом гетерогенного нанесения TiO2 на поверхность аэрогеля SiO2.

Как показано в таблице 1, нанесение диоксида титана на аэрогель SiO2 приводит к увеличению удельной поверхности. Небольшое повышение Sуд с увеличением содержания диоксида титана можно объяснить встраиванием TiO2 в решетку аэрогеля SiO2 и образованием связей Ti–O–Si. Это стабилизирует диоксид титана в высокодисперсном состоянии и препятствует его кристаллизации. Снижение Sуд для системы 15%TiO2/SiOможно объяснить тем, что в процессе синтеза диоксид титана формируется с участием микропор носителя, при этом общее количество мезо- и макропор сохраняется.

Таблица 1 – Состав и свойства TiO2/SiO2 систем, полученных методом гетерогенного нанесения № Состав Sуд, Объем Обнаруженные фазы Размеры п/п катализатора, % м2/г пор, см3/г ОКР, нм Состав об.% 1 SiO2 100 0,30 Аморф. фаза 100 2 3% TiO2/SiO2 98 0,70 Аморф. фаза 100 3 6% TiO2/SiO2 110 0,55 Аморф. фаза 100 4 8% TiO2/SiO2 111 0,68 Аморф. фаза 100 Анатаз 25 5 15% TiO2/SiO2 43 0,14 SiO2 24 Аморф. фаза 50 Рутил 16 6 100% TiO2 Degussa 55 Анатаз 84 Химический состав нанесенных TiO2/SiO2 систем характеризуется следующей совокупностью полос поглощения (п.п.): 470, 808, 940-960, 1100, 1640 см-1 (рис. 1).

Рисунок 1 – ИК-спектры нанесенных TiO2 / SiO2 систем;

содержание TiO2, % мас.: а) 0, б) 3, в) 6, г) 8, д) 10, е) Полосы поглощения при 470, 808, 1100 см-1 обусловлены ассиметричными валентными и деформационным колебаниями Si-O-Si и O-Si-O групп. Слабая п.п. при см-1 связана с присутствием адсорбированной воды на поверхности образцов. П.п. при 940960 см-1 обусловлена колебаниями связей Ti-O-Si, интенсивность которых растет с увеличением количества TiO2.

По данным РФА и ПЭМ (рис. 2) видно, что образцы TiO2/SiO2 практически полностью аморфизованы и представляют собой частицы аэрогеля SiO2 неправильной гантелеобразной формы (50-100 нм) с равномерно распределенными на их поверхности высокодисперсными частицами TiO2 (диаметр 5-10 нм). Для всех систем обнаружено образование частиц кристаллического TiO2 (анатаз), окруженного аморфным слоем смешанного состава. Именно такая структурная организация обеспечивает свободное распространение дырок (h+), фотогенерируемых частицей анатаза, по поверхности катализатора с иммобилизацией электронов льюисовскими центрами носителя, что препятствует их рекомбинации [2].

Микрокристаллиты диоксида титана хорошо видны на микрофотографии и их размер не превышает 10 нм, что согласуется с РФА данными. Результаты электронографического анализа микродифракций (снимки не приведены) показывают наличие примесной фазы нестехиометрического оксида титана TiO, присутствие которой повышает фотокаталитическую активность систем, способствуя образованию высоко реакционноспособных радикалов О и разделению носителей заряда.

а б Рисунок 2 – Исследование фазового состава и структуры систем TiO2/SiO2 – а) данные РФА, б) внутренняя структура образца 15 % TiO2/SiO2; А – фаза анатаза Из данных УФ-спектров для нанесенных TiO2/SiO2 систем (рис. 3, спектры 1-4) наблюдается синий сдвиг края п.п. относительно спектра поглощения, полученного от образца сравнения – TiO2 Degussa Р-25 (рис. 3а, спектр 6). Этот факт можно объяснить тем, что ширина запрещенной зоны TiO2 изменяется за счет уменьшения размера частиц диоксида титана при их иммобилизации на поверхности носителя. Для систем с содержанием TiO2 до 8 % характерно наличие дополнительной малоинтенсивной широкой полосы поглощения в области 400-425 нм, связанной с присутствием нестехиометрического TiO на поверхности синтезированных материалов.

8 а б 2 4 0 УФ-излучение УФ + Видимое Адсорбция Рисунок 3 – Оптические свойства и фотокаталитическая и адсорбционная активность нанесенных TiO2/SiO2 систем: (а) УФ-спектры, (б) константы скорости фоторазложения МС и данные по темновой адсорбции МС; нумерация систем из таблицы Наличие полосы поглощения в области 400-425 нм свидетельствует о том, что синтезированные системы способны частично поглощать в видимом диапазоне спектра и, как следствие, проявлять активность в реакциях фоторазложения органических соединений под действием УФ-видимого излучения. Ширина запрещенной зоны TiO2/SiO2 систем, рассчитанная из данных УФ-спектроскопии, увеличивается от 3,2 эВ для TiO2 Degussa Р-фк a10, моль/г k 10, г/м с до 3,55 эВ для 3% TiO2/SiO2 за счет уменьшения размера частиц, что способствует увеличению окислительного потенциала «дырок», участвующих в процессах фотоокисления, повышая фотокаталитическую активность систем.

Величина адсорбции МС на поверхности нанесенных TiO2/SiO2 систем существенно выше по сравнению с TiO2 Degussa P-25, что связано с участием силанольных групп поверхности носителя в этом процессе. С ростом количества активного компонента на поверхности катализатора адсорбция МС снижается. При этом каталитическая активность для 15 % TiO2/SiO2 системы (как под действием УФ-, так и смешанного излучения) резко увеличивается, несмотря на снижение величины адсорбции. Это свидетельствует, что формирование большего числа кристаллических ядер фазы анатаза (табл. 1, рис. 2а) способствует повышению числа активных носителей заряда при равных условиях фотовозбуждения (ширина запрещенной зоны, рассчитанная по данным УФ-спектроскопии, E = 3.24 эВ для образца 15 % TiO2/SiO2 по сравнению с E = 3.55 эВ для 3% TiO2/SiO2 ).

Все полученные системы, кроме образца 3% TiO2/SiO2, проявляют меньшую фотоактивность под действием УФ-видимого излучения по сравнению с фотоактивностью под действием УФ-излучения (источник ДРШ-250) (рис. 3б). Активность нанесенных TiO2/SiO2 систем в реакции фоторазложения МС под действием смешанного излучения превышает активность стандартного образца TiO2 Degussa P25 (Рис. 3, б). Самая высокая активность под воздействием видимого света получена для образца 3% TiO2/SiO2, что можно объяснить присутствием фазы TiO на поверхности образца. Под действием УФ-излучения образец 15% TiO2/SiO2 проявляет самую высокую активность (сравнение проводилось в единицах константы скорости разложения МС, отнесенной на удельную поверхность сравниваемых катализаторов), что однозначно свидетельствует о формировании большего числа активных центров на единице поверхности катализатора, принимающих участие в фотокаталитическом превращении МС.

Таким образом, в настоящем разделе разработан новый метод получения активных фотокатализаторов на основе нанесенных TiO2/SiO2 систем. Установлено, что повышенная активность диоксида титана в реакции фоторазложения МС связана со стабилизацией TiOна поверхности SiO2 в высокодисперсном состоянии (размер частиц ~ 9 нм). Роль носителя заключается в образовании смешанной переходной Ti-O-Si структуры, обеспечивающей стабилизацию TiO2 в высокодисперсном состоянии (фазы анатаза и TiO), в распределении носителей заряда (активных центров) на поверхности нанесенных систем, а также в увеличении адсорбции реагентов на поверхности катализатора.

Исследование структуры и фотокаталитической активности бикомпонентных титаноксидных систем с добавками SiO2 или P2OМетод гетерогенного нанесения не позволяет получить системы с содержанием активного компонента более 15% мас без существенного снижения удельной поверхности.

На следующем этапе работы для получения систем с большим содержанием TiO2 нами был использован другой подход – введение второго компонента для стабилизации TiO2 в высокодисперсном состоянии и формирования систем с высокой удельной поверхностью. В качестве второго компонента использовали SiO2 и P2O5. Состав и свойства бикомпонентных Mod/TiO2 систем приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Состав и свойства бикомпонентных Mod/TiO2 систем № Объем Обнаруженные фазы Состав Sуд, Размеры п/п пор, образцов, % мол. м2/г ОКР, нм Состав об.% см3/г 1 анатаз 78 10% SiO2/TiO2 172 0,аморф. фаза 20 2 анатаз 67,5 20% SiO2/TiO2 133 0,аморф. фаза 30 3 анатаз 55 40% SiO2/TiO2 135 0,аморф. фаза 40 4 анатаз 48 10% P2O5/TiO2 82 0,аморф. фаза 50 5 анатаз следы 20% P2O5/TiO2 114 0,аморф. фаза ~100 6 анатаз следы 40% P2O5/TiO2 110 0,аморф. фаза ~100 7 100% TiO2 рутил 16 55 Degussa анатаз 84 Из таблицы 2 видно, что добавление второго компонента приводит к увеличению удельной поверхности бикомпонентных систем по сравнению с величиной удельной поверхности TiO2 Degussa P25. Для всех систем характерно наличие мезопор, причем при увеличении доли второго компонента: в случае SiO2 преобладают поры диаметром ~ 5 нм, а для P2O5 с увеличением содержания второго компонента размер пор увеличивается от 5 до 15 нм.

По данным РФА (рис. 4) видно, что содержание кристаллических фаз в синтезированных системах снижается с увеличением доли добавляемого компонента.

Следует отметить, что использование в качестве второго компонента P2O5 приводит к практически полной аморфизации системы. Лишь для системы 10% P2O5/TiO2 обнаружено наличие кристаллической фазы анатаза, средний размер частиц TiO2 составил 9 нм (табл. 2) Внутренняя структура образцов по а данным ПЭМ имеет существенные различия (рис. 5). Для катализаторов состава SiO2/TiO2 внутренняя структура представляет собой пористую аморфную фазу с равномерными включениями в нее микрокристаллитов. Причем, для систем, б содержащих 40 % мол SiO2, характерно образование новой структуры в виде анизотропных округлых слоистых частиц, заполненных равномерно распределенной фазой, вероятно, смешанного состава с развитой системой пор (рис. 5, б).

Образование подобного вида структур может быть связано с условиями синтеза и последующей термообработкой бикомпонентных катализаторов.

В качестве основного растворителя на стадии формирования бикомпонентной Рисунок 4 – Данные РФА систем состава: а) системы используется ацетилацетон, SiO2/TiO2, б) Р2O5/TiO2; 1 – 10% Mod/TiO2, 2 – поверхностное натяжение которого 20% Mod/TiO2, 3 – 40%Mod/TiO2; А – анатаз а б Рисунок 5 – Микрофотографии бинарных систем состава SiO2/TiO2: содержание SiO2, % мол:

а) 20 %, б) 40 % гораздо меньше, чем у воды. Поэтому на стадии сушки геля, преимущественно, титаноксидной природы испарение растворителя протекает с уплотнением центральной части частицы, образованной при срастании полиядерных гидроксокомплексов титана, что приводит к формированию высокодисперсных частиц анатаза. При увеличении содержания второго компонента – SiO2 – в системе за счет конденсации кремниевой и титановой кислот на стадии синтеза образуется достаточно большое количество смешанных олигомерных структур с Ti-O-Si связями, формирующих включения-глобулы. Процесс усадки глобул смешанного состава, вероятно, протекает сначала по поверхностному слою с образованием граничных уплотненных слоев, увеличивающих диффузионное сопротивление. В результате в системах с повышенным содержанием второго компонента, наряду с высокодисперсными частицами диоксида титана, наблюдается формирование слоистых структур смешанного состава.

Структура титаноксидных материалов с добавкой Р2O5 в качестве второго компонента представляет собой аморфную фосфатную матрицу, пронизанную порами и каналами (рис.

6). Включения микрокристаллитов диоксида титана не обнаружено, т.к. фосфат полностью инкапсулирует зародыши полиядерных гидроксокомплексов титана на стадии формирования полиэфира (метод органических предшественников), препятствуя их слиянию с образованием частицы анатаза на стадии высокотемпературного отжига, что хорошо согласуется с данными РФА.

а б Рисунок 6 – Микрофотографии бинарных систем состава Р2O5/TiO2: содержание Р2O5, % мол:

а) 20 %, б) 40 % Химический состав бикомпонентных SiO2/TiO2 систем характеризуется следующим набором п.п. 808, 940-960,1100, 1640 см-1 и широкой п.п. в районе 700 – 720 см-1, соответствующей колебаниям связей Ti–O–Ti (рис. 7, а). Интенсивность п.п. при 940-960 см-выражена значительнее, причем с увеличением доли вводимого SiO2 интенсивность этой полосы возрастает. П.п. Ti–O–Ti связей в образце с максимальным содержанием SiOпрактически отсутствует. Полученные данные свидетельствуют о том, что диоксид кремния стабилизирует TiO2 за счет химического взаимодействия, протекающего на стадии золь-гель синтеза, с образованием связей Ti–O–Si.

ИК-спектры, полученные при исследовании бикомпонентных катализаторов Р2O5/TiO2 (рис. 7, б), характеризуются набором полос поглощения в следующих областях:

а б Рисунок 7 – ИК-спектры бикомпонентных систем; а) SiO2/TiO2, б) Р2O5/TiO2; 1 – TiO2 Degussa P25, – 10% Mod/TiO2, 3 – 20% Mod/TiO2, 4 – 40% Mod/TiO2, 5 – SiO3440-3740 см-1, 2600-2660 см-1, 1600-1640 см-1, 1016-1060 см-1, 750-820 см-1 и 630-650 см-1.

Согласно литературным данным, эти п.п. относятся к колебаниям различных фосфатных групп. Колебаний связей, относящихся к титаноксидным группам, не обнаружено. Это можно объяснить тем, что колебания этих групп маскируются более интенсивными п.п.

фосфатных групп. Возможно, п.п. в районе 811-820 см-1 относится к колебаниям группы TiO-P, однако в литературе отсутствуют точные данные. Причем интенсивность этой полосы поглощения уменьшается с увеличением содержания второго компонента, а для образца с максимальным количеством Р2O5 – переходит в п.п. Р-О-Р связи при 750 см-1. Это говорит о том, что формирование связей между фосфатными группами в бикомпонентной системе при высоком содержании второго компонента выгоднее, чем образование Ti-O-P связей. Таким образом, можно сделать вывод, что использование в качестве второго компонента – Р2O5 – приводит к образованию структуры, в которой высокодисперсный TiO2 полностью покрыт слоем аморфного фосфата, препятствующего кристаллизации ядер анатаза. В связи с чем, для возбуждения носителей заряда в такой системе необходимо высокоэнергетическое излучение (УФ-излучение). Это согласуется с приведенными выше данными РФА и ПЭМ для титаноксидных систем, с добавкой Р2O5.

Из данных УФ-спектроскопии установлено, что введение второго компонента SiO2 в количестве 20 % мол приводит к сдвигу края полосы поглощения TiO2 в видимую область.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»