WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ФЕДОТОВА МАРИНА ПЕТРОВНА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ БИКОМПОНЕНТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск – 2009

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного университета

Научный консультант:

Доктор химических наук, с.н.с. Водянкина Ольга Владимировна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, с.н.с. Малиновская Татьяна Дмитриевна Кандидат химических наук Магаева Анна Алексеевна

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М.

Эммануэля РАН, г. Москва

Защита состоится «21» декабря 2009 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент Т.И. Изаак 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Фотокаталитические процессы за последнее десятилетие вызывают все больший интерес. Такие процессы находят широкое промышленное применение, например:

фотокаталитическое разложение вредных органических соединений, как в растворах, так и в газовой фазе, преобразование солнечной энергии в химическую и электрическую, создание сенсоров и устройств нанофотоники, процессы органического синтеза. Фотокаталитические реакции способны протекать при комнатной или более низкой температуре под действием видимого излучения, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов.

Большинство систем, используемых в качестве гетерогенных фотокатализаторов – это полупроводники. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности. Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд существенных недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана лежит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения составляет менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью TiO2. Повышение фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана является актуальной задачей современного фотокатализа.

Перспективным направлением повышения фотоактивности является использование диоксида титана, модифицированного добавками различной природы. Известно, что нанесение TiO2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам TiO2 возрастает.

Это позволяет повысить фотокаталитическую активность систем. Еще одним направлением улучшения свойств диоксида титана является допирование атомами неметаллов (например, азота) и наночастицами металлов (такими как, благородные металлы). Это позволяет получить дополнительное поглощение в видимом диапазоне спектра и одновременно повышает эффективность процесса разделения зарядов. Однако в литературе крайне мало работ, посвященных детальному изучению базовых параметров (пористая структура, размер частиц активного компонента, способы введения добавок), задаваемых на стадии синтеза.

Вышеизложенное определяет актуальность работы по исследованию путей получения высокодисперсного титаноксидного фотокатализатора и роли промотирующих добавок TiO2.

Цель работы:

Целью настоящей работы является: выявление взаимосвязи между способом организации структуры катализаторов на основе диоксида титана и их фотокаталитической активностью под действием излучения УФ- и видимого диапазона в процессе фотопревращения красителя – метиленового синего (МС).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Для выявления роли дисперсности TiO2 исследовать структурные характеристики и фотокаталитическую активность образцов электровзрывного порошка TiO2 (ЭВП), TiO2 (Degussa P25) и синтезированных в настоящей работе нанесенных и бикомпонентных титаноксидных систем.

2. Разработать способы получения высокодисперсных TiO2 систем путем нанесения активного компонента на поверхность носителя – аэрогеля SiO2, а также введением второго компонента – SiO2 или P2O5 – в состав титаноксидных катализаторов.

3. Для повышения активности высокодисперсных титаноксидных катализаторов исследовать влияние добавок Au, WO3 и мочевины.

4. Выявить взаимосвязь между химическим составом, структурой и фотокаталитической активностью систем на основе высокодисперсного TiO2 в процессе фотопревращения МС.

Научная новизна работы:

Впервые установлено, что увеличение дисперсности частиц TiO2 обеспечивает скачкообразное повышение активности каталитических систем в процессе фоторазложения МС. По данным УФ-спектроскопии установлено, что ширина запрещенной зоны TiO2 растет с уменьшением размера частиц активного компонента.

Впервые предложен способ организации высокоактивного TiO2 для процессов фоторазложения органических соединений в водных растворах, представляющего собой высокодисперсный диоксид титана с кристаллическим ядром (анатаз с размерами 9-10 нм), стабилизированный промежуточной структурой Ti-O-Si. Для нанесенных TiO2/SiO2 систем повышение активности связано с уменьшением размера частиц активного компонента и его стабилизацией в виде высокоактивных фаз TiO и анатаза.

Впервые в качестве второго компонента для создания дисперсного состояния диоксида титана использован P2O5. Обнаружено, что введение P2O5 позволяет сформировать аморфную титаноксидную систему, в которой высокодисперсные частицы диоксида титана покрыты полифосфатом.

Изучено влияние добавок второго компонента различной природы на структуру и фотокаталитическую активность катализаторов на основе диоксида титана под действием УФ-видимого излучения. Установлено, что введение SiO2 к диоксиду титана в количестве % мол обеспечивает необходимую структурную организацию титаноксидных катализаторов, позволяет регулировать пористость и адсорбционные свойства.

Показано, что промотирование катализаторов на основе диоксида титана азотом и наночастицами золота приводит к значительному увеличению эффективности фотокатализатора: наблюдается увеличение константы скорости фоторазложения МС для Au/TiO2/SiO2 систем в 3 раза, для TiO2/SiO2, допированных мочевиной, в 30 раз.

Практическая значимость полученных результатов:

Полученные в настоящей работе результаты имеют существенное значение для практического применения высокодисперсных фотокаталитических систем на основе диоксида титана, в частности, для процессов очистки водных растворов от примесей органических соединений. Разработанный в настоящей работе метод синтеза нанесенных TiO2/SiO2 катализаторов, допированных золотом, позволяет получать высокоактивные фотокатализаторы под действием излучения УФ-видимого диапазона спектра.

Введением дополнительных компонентов SiO2 и P2O5 можно регулировать пористую структуру и дисперсность титаноксидных систем, что представляет практический интерес для создания катализаторов селективного окисления и разложения органических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Роль дисперсности активного компонента систем на основе TiO2 в повышении фотокаталитической активности в процессе фотопревращения красителя – метиленового синего.

2. Роль структурной организации активного компонента в каталитической системе в виде кристаллических частиц анатаза (10 нм), стабилизированных аморфными переходными структурами смешанного состава: Si-O-Ti, P-O-Ti.

3. Роль SiO2 и Р2О5 заключается в организации смешанных переходных структур, обеспечивающих стабилизацию активного компонента в высокодисперсном состоянии, что увеличивает фотокаталитическую активность в процессе фотопревращения красителя.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены на IV Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2008); V Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008); VI International Conference on Inorganic Materials (Drezden, Germany, 2008); II Russian-French seminar “Nanotechnology.

Energy. Plasma. Lasers. NELP-2008” (Tomsk, 2008); IV Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2008); V Всероссийской конференции молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2009); VI Международной конференции молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009); VIII International conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, 2009); III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009); IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2009); международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009).

Работа выполнялась в рамках тематических планов ТГУ (номер госрегистрации 01200610032; номер госрегистрации 01200802833); при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России 20072012 гг» ГК № 02.523.12.3023); Федерального агентства по образованию (грант ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», госконтракт № П249).

Публикации: По результатам выполненных исследований опубликовано 2 статьи (из них 2 – в изданиях перечня ВАК РФ), 12 материалов и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Объем диссертации составляет 122 страницы, в том числе, 55 рисунков, 26 таблиц и библиография из 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования В настоящей работе в качестве объектов исследования были использованы: образец сравнения – TiO2 Degussa P 25 (Германия); электровзрывные порошки (ЭВП) TiO(предоставлены ИФПМ СО РАН), а также синтезированные нанесенные TiO2/SiO2 системы (в том числе, Au и W-содержащие), бикомпонентные системы Mod/TiO2 (где Mod = SiO2 или P2O5).

Образец ЭВП TiO2 был получен по методике [1]. Нанесенные системы TiO2/SiOполучены по разработанной методике гетерогенного нанесения путем контролируемого гидролиза прекурсора TiO2 (тетраизопропоксида титана (Ti(C3H7O)4)) с участием гидроксильных групп поверхности аэрогеля SiO2 в дегидратированном органическом растворителе. Содержание активного компонента TiO2 варьировалось от 3 до 15 % мас. Для обеспечения равномерности формирования наносимого диоксида титана процесс нанесения проводился дробным способом.

Бикомпонентные системы приготовлены золь-гель методом (SiO2/TiO2) и методом органических предшественников (Р2O5/TiO2) с использованием в качестве основных прекурсоров тетраизопропоксида титана (Ti(C3H7O)4) (Merck, Германия) тетраэтоксисилана (Si(C2H5O)4) марки х.ч. и гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4) марки х.ч. Количество второго компонента варьировалось в пределах от 10 до 40 % мол. Допирование наночастицами золота нанесенных TiO2/SiO2 катализаторов проводилось методом depositionprecipitation (DP) из растворов HAuCl4. Промотирование SiO2/TiO2 систем соединениями азота проводилось на стадии синтеза путем введения мочевины марки х.ч. Системы WO3/TiO2 получены введением (NH4)W5O172.5H2O на стадии золь-гель синтеза.

Синтезированные образцы подвергались последовательной термоокислительной обработке в атмосфере воздуха от 150 С до 600 С в течение 5 – 5,5 ч. Удельная поверхность и пористость систем исследована с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора TriStar II 3020 Micromeritics (США) методом многоточечного измерения BET по низкотемпературной адсорбции азота. Изучение химического состава катализаторов проведено методом ИК-спектроскопии на спектрометре NICOLET 6700. Определение фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 на CuK-излучении. Оптические характеристики синтезированных катализаторов исследованы с использованием УФ-спектрофотометра Evolution-600.

Количество введенного промотора оценивалось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре ICAP 6300 Duo Thermo по остаточному содержанию золота в растворе. Каталитическую активность полученных систем изучали в процессе фоторазложения красителя метиленового синего на фотокаталитической установке статического типа под воздействием УФ и УФ-видимого излучения. В качестве источников излучения использовали лампы марки ДРШ-250 и Sylvania.

Влияние структуры и дисперсности диоксида титана на фотокаталитическую активность в процессе фотопревращения МС Основная задача настоящей работы состояла в определении роли структурных характеристик диоксида титана путем сравнения фотокаталитической активности систем на основе массивного TiO2 и систем, содержащих высокодисперсный TiO2. Для этого на первом этапе работы были исследованы структура и фотокаталитическая активность систем на основе массивного TiO2: электровзрывного порошка (TiO2 ЭВП) и TiO2 марки Degussa P 25.

Рентгенофазовый анализ образцов TiO2 ЭВП (Sуд = 17 м2/г) и TiO2 Degussa P 25 (Sуд = 55 м2/г) показал наличие в составе фаз рутила и анатаза в соотношении 0,23/0,77 и 0,16/0,84, соответственно. Размер ОКР фаз рутила и анатаза для образцов TiO2 ЭВП и TiO2 Degussa P 25 составил 20/50 нм и 42/28 нм, соответственно.

По данным УФ-спектроскопии установлено, что край полосы поглощения для исследованных крупнодисперсных образцов TiO2 лежит в области 380 нм. Таким образом, данные системы способны проявлять активность только под действием УФ-излучения.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»