WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Морфология оксогидроксида алюминия. Методом просвечивающей и электронной микроскопии установлено, что в обоих случаях оксогидроксид алюминия представляет собой пористые агломераты размером 0,5 – 5,0 мкм (рис. 1-2), состоящие из частиц в форме изогнутых пластинок или листов толщиной менее 8 нм и размером 100 – 200 нм (рис. 3 – 4).

Рис. 1. ПЭМ-изображение агломерата Рис. 2. Пористое покрытие из наночастиц нанолистов оксогидроксида алюминия.

оксогидроксида алюминия на поверхности полимерного волокна.

На ацетилцеллюлозном микроволокне оксогидроксид формируется как в виде аналогичных агломератов, расположенных обособленно друг от друга, так и в виде участков сплошного пористого слоя толщиной 0,1 – 0,2 мкм (рис. 2, 6).

Рис.3 ПЭМ-изображение фрагмента края Рис.4 ПЭМ-изображение нанолиста агломерата нанолистов оксогидроксида алюминия Следует отметить, что при старении оксогидроксида алюминия в реакционной среде первоначально образовавшиеся агломераты нанолистов агрегируются в частицы размером 2 – 7 мкм, чаще всего клиновидные, со ступенчатыми краями (рис. 5), чего не происходит на ацетилцеллюлозных волокнах (рис. 2, 6).

Рис.5. ПЭМ-изображение клиновидного Рис. 6. Агломераты наночастиц агломерата из нанолистов оксогидроксида алюминия на поверхности полимерного волокна.

Удельная поверхность и пористость. Изотерма для образца оксогидроксида алюминия, полученная методом тепловой десорбции азота относится к IV типу.

Оксогидроксид алюминия имеет мезопористую структуру с характерной петлей гистерезиса в области капиллярной конденсации при относительном давлении 0,38.

Петля капиллярно-конденсационного гистерезиса соответствует типу Н3 по классификации ИЮПАК. Максимум распределения мезопор по размерам приходится на 4нм (рис. 7-8).

Удельная поверхность оксогидроксида алюминия, определенная методом БЭТ, составила 300 м2/г.

0,40 0,35 0,0,0,0,0,0,0,0 0,5 0,0 5,0 10,0 15,0 20,P/Po Диаметр пор, нм Рис. 8. Изотерма адсорбции азота Рис. 7. Распределение пор по размерам a, мг/г Распределение пор, мл/г/нм Фазовый состав оксогидроксида алюминия. По данным ретгенофазового анализа продукты гидролиза и окисления водой Al/AlN состоят из плохо окристаллизованного псевдобемита (96 %). В продуктах определяется остаточный металлический алюминий (4 %), причем область когерентного рассеяния составляет около 8 нм (рис.9).

Рис. 9. Дифрактограмма оксогидроксида алюминия, полученного из электровзрывного порошка Al/AlN.

В четвертой главе рассмотрена адсорбционная способность волокнистого сорбента по отношению к различным адсорбатам и роль зарядовых взаимодействий при адсорбции вирусов волокнистым сорбентом.

Адсорбционные свойства. Показано, что волокнистый сорбент практически не сорбирует в динамических условиях катионы Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+ из растворов их солей. В тоже время анионы H2AsO4 и NO3 адсорбируются значительно лучше и сорбционная емкость волокнистого сорбента за время защитного действия составляет 0,47 мг/г (3,3 мкмоль/г) для H2AsO4 и 0,16 мг/г (2,6 мкмоль/г) для NO3, соответственно (рис. 10).

При адсорбции крупных молекул органических соединений также наблюдается преимущественная адсорбция анионных соединений. Для катионного красителя метиленового голубого (МГ) наблюдается адсорбция на ацетилцеллюлозных микроволокнах со слабым взаимодействием адсорбент-адсорбат (рис. 11). Снижение сорбционной емкости при адсорбции МГ волокнистым сорбентом вызвано мешающим влиянием оксогидроксида алюминия, закрепленного на ацетилцеллюлозных волокнах.

1 1 0,0,0,0,0 10 20 30 0 50 100 150 t, мин С, мг/л Рис. 11. Изотермы адсорбции МГ Рис. 10. Адсорбция NO3– - (1) и H2AsO4– - волокнистым сорбентом (2) и его (2) волокнистым сорбентом в динамических полимерной основой (ФПА-15-2,0) (1).

условиях.

Анионный краситель эозин и таниновая кислота адсорбируются с более сильным взаимодействием адсорбат – адсорбент, что следует из вида изотерм (рис. 12 – 13).

0 1000 2000 0 200 400 600 С, мг/г С, мг/л Рис.13. Изотерма адсорбции таниновой Рис. 12. Изотерма адсорбции эозина кислоты.

Изотермы такого типа наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция обусловлена образованием химических соединений, либо ионным обменом.

Восходящий начальный участок на изотерме соответствует, вероятно, заполнению сильных активных центров на поверхности оксогидроксида алюминия, что С/Со а, мг/г а, мг/г а, мг/г согласуется с литературными данными о способности Al3+ образовывать донорно акцепторные связи с полифенольными молекулами. На этом участке 1 граммом волокнистого сорбента удерживается около 16 мг (24,8 мкмоль) эозина или 80 мг (47,мкмоль) таниновой кислоты, причем, исходя из строения молекул, можно предположить, что адсорбция таниновой кислоты может происходить за счет донорноакцепторных взаимодействий, а эозина, кроме того – за счет образования ионноковалентных связей при ионном обмене.

Сильное взаимодействие эозина и таниновой кислоты с адсорбатом позволяет, в отличие от метиленового голубого, определить сорбционную емкость за время защитного действия по кинетическим кривым адсорбции (рис. 14 – 15).

1 1 0,8 0,1 0,6 0,0,4 0,0,2 0,0 0 10 20 0 t, мин t, мин Рис. 14. Динамические кривые адсорбции Рис. 15. Динамические кривые адсорбции эозина (1) – С0=138,1 мкмоль/л (100 мг/л), таниновой кислоты (1) – С0=58,8 мкмоль/л (2) –С0=69,1 мкмоль/л (50 мг/л), (3) – (100 мг/л), (2) –С0=29,4 мкмоль/л (50 мг/л), С0=34,5 мкмоль/л (25 мг/л). (3) – С0=14,7 мкмоль/л (25 мг/л).

Численное значение динамической сорбционной ёмкости волокнистого сорбента для эозина составило 3,5 мг/г (4,8 мкмоль/г), для таниновой кислоты - 20,9 мг/г (12,мкмоль/г).

Сорбционная ёмкость волокнистого сорбента в динамических условиях оказалась в 4,5 раз меньше сорбционной ёмкости в статических условиях, что связано с уменьшением времени контакта адсорбата с поверхностью адсорбента. Действительно, слой раствора адсорбата движется через волокнистый сорбент толщиной 2 мм с линейной скоростью 0,03 см/с, тогда время контакта адсорбат-адсорбент в динамических условиях около 6 секунд против 40 минут при адсорбции в статических условиях.

С/Со С/Со Данные по адсорбции отрицательно заряженных наночастиц (латексных сфер) и вирусов (бактериофага MS2) из дистиллированной воды волокнистым сорбентом в динамических условиях, позволили определить сорбционную емкость волокнистого сорбента за время полного поглощения. Она составила для латексных сфер частиц/г, для MS2 – 109 БОЕ/г (107 БОЕ/г из водопроводной воды) (рис. 16-17).

0,8 1 1 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 0 100 200 t, мин t, мин Рис. 16. Динамические кривые адсорбции Рис. 17. Динамические кривые адсорбции латексных сфер (1) – С0=1012 частиц/см3; бактериофага MS2, из водопроводной (1) и (2) – С0=1011 частиц/см3. дистиллированной (2) воды. (С0=БОЕ/см3).

Более низкая величина сорбционной емкости волокнистого сорбента по отношению к MS2 по сравнению с латексными сферами обусловлена, вероятно, более высокой чувствительностью микробиологического анализа, позволяющего обнаружить единицы вирусов в 1 см3 раствора, в то время как нижний предел обнаружения частиц нефелометрическим методом составляет 108 частиц/см3.

При изучении адсорбции бактерий E. coli в динамических условиях из дистиллированной воды было установлено, что появления бактерий в фильтрате не наблюдается при нагрузке 1011 КОЕ на 1 г волокнистого сорбента толщиной 2 мм.

Однако при адсорбции бактерий из водопроводной воды появление их в фильтрате начинается после нагрузки 109 КОЕ/г (рис. 18).

C/Co С, БОЕ/мл 0 200 400 600 t, мин Рис.16. Динамические кривые адсорбции Рис. 17. Бактерии E. coli бактерий E. coli, из водопроводной (1) и адсорбированные на поверхности дистиллированной (2) воды. (С0=волокнистого сорбента КОЕ/см3).

Полимерная основа той же плотности и толщины, что и испытанные образцы, практически не сорбировала E. сoli (эффективность адсорбции менее 1 %), что говорит в пользу адсорбционного механизма удерживания бактерий. Увеличение сорбционной емкости на 2 порядка по сравнению с бактериофагом MS2 связано, возможно, с большим размером E. coli и, следовательно, с большей вероятностью контакта бактерии с поверхностью адсорбента.

Дзета-потенциал оксогидроксида и вируса. Для определения влияния поверхностного заряда оксогидроксида алюминия на его сорбционные свойства был измерен его дзета-потенциал, а также дзета-потенциал вируса бактериофага MS2 и оксогидроксида алюминия с различным количеством адсорбированного бактериофага;

измерения проводили в дистиллированной воде и в растворах соли KCl (таблица 1).

По мере увеличения количества бактериофага MS2 на поверхности агломератов нанолистов дзета-потенциал образца уменьшается от величины, характерной для оксогидроксида алюминия (+39,4 мВ), до величины, близкой к заряду вируса (-41,0 мВ).

С, КОЕ/мл Таблица 1. Дзета-потенциала наночастиц оксогидроксида алюминия в воде, водных растворах KCl и с адсорбированными вирусами.

Образец, мВ AlOOH +39,MS2 -41,25 мг AlOOH + 109 MS2 -26,25 мг AlOOH + 108 MS2 -18,25 мг AlOOH + 107 MS2 +24,25 мг AlOOH + 106 MS2 +36,AlOOH в 0,01 н растворе KСl +30,AlOOH в 0,02 н растворе KСl +22,AlOOH в 0,05 н растворе KСl Перезарядка поверхности оксогидроксида алюминия происходит при адсорбции более 6108 вирусов в пересчете на 1 г волокнистого сорбента. Следует отметить, что после адсорбции такого количества вирусов волокнистым сорбентом из дистиллированной воды в динамических условиях начинается появление их в фильтрате.

Зависимость дзета-потенциала от концентрации индифферентного электролита (KСl) в концентрационном интервале до 0,05 М аппроксимируется прямой, что согласуется с уравнением Гельмгольца – Смолуховского и объясняет снижение адсорбционной способности с уменьшением дзета-потенциала при увеличениии ионной силы (например, в водопроводной воде).

Таким образом, было получено экспериментальное подтверждение решающей роли зарядовых взаимодействий при адсорбции заряженных частиц оксогидроксидом алюминия.

Теоретическое обоснование электростатического механизма адсорбции вирусов получено путем численных оценок тепловой, кинетической, кулоновской и ванн-дер-ваальсовой энергий взаимодействия отрицательно заряженной частицы и положительно заряженной поверхности. Для частицы размером 33 нм, плотностью 1,г/см3 и с формой шара или куба заряд, рассчитанный по теории Штерна, составил 5,·10-17 Кл (340 избыточных электронов), на одной грани расположено ~200 атомов.

Плотность заряда на поверхности адсорбента, по той же теории, 7,42·10-5 Кл/ см(4,6·1014 недостающих электронов/ см2), на площади поверхности под вирусом будет 5,4 ·10-16 Кл положительного заряда.

Кинетическая энергия частицы движущейся со скоростью 0,1см/с mV2/2 = 2,7·10-26 Дж.

Тепловая энергия движения частицы в целом ~ kT = 4,2·10-21Дж.

Кулоновская энергия ~ = q1·q2/( ·0· r) =4,4·10-18 Дж, если принять q1 = 5,5· 10-17 Кл, q2 = 5,4 ·10-16 Кл, рассчитанные по уравнению ГуиЧепмена, = 80, 0 = 10-9, r = 100 нм. При уменьшении расстояния Екул возрастает, так что при r = 0,2 нм она составила бы 2,2·10-15 Дж, а при контакте шара с плоскостью ~ 3·10-17 Дж.

Ван-дер-Ваальсова энергия взаимодействия ЕВВ атомов и небольших молекул обычно порядка 103 Дж/моль или ~ 2·10-21 Дж/молекула. Наночастица с D=30 нм, если ее представить в виде куба с ребром 30 нм, содержит на грани ~ 2002 = 40000 атомов.

Если вандерваальсово взаимодействие частицы с поверхностью представить как сумму атомных, то получится ЕВВ ~ 8·10-17 Дж. В то же время следует учесть, что шарообразная частица касается поверхности гораздо меньшим числом атомов, так что без деформации шара это число будет вероятно < 10 и ЕВВ ~ 2·10-20 Дж. Однако и эта величина верна для ванндерваальсова радиуса ~ 0,2 нм, а на расстоянии 100 нм она будет ничтожно мала (в ~ 1011 раз, так как все типы сил межмолекулярного притяжения могут быть аппроксимированы уравнением ЕВВ = - n/r6, где n = константа притяжения).

Видно, что кулоновское взаимодействие наночастицы с заряженной поверхностью даже на расстоянии 100 нм (это ~ 1000 раз больше межатомного) значительно сильнее, чем другие составляющие. Дальнейшее сближение увеличивает притяжение обратно пропорционально расстоянию, а удаление до 1 мкм еще оставляет соотношение энергий тем же.

В пятой главе описаны характеристики волокнистого сорбента и показано, что разрывная длина волокнистого сорбента (307 м) определяется в основном разрывной длиной полимерной основы ФПА-15-2,0 (439 м).

Пропускная способность воды волокнистым сорбентом толщиной 2 мм составляет 0,2 см/с при избыточном давлении 0,5 атм, что позволяет отнести его к «скорым фильтрам».

Способ получения волокнистого сорбента приводит к образованию в межволоконном пространстве полимерной матрицы 2 мас. % незакрепленных частиц оксогидроксида алюминия, способных мигрировать из сорбента под действием потока жидкости. Установлено, что миграция оксогидроксида алюминия в очищаемую жидкость имеет убывающий характер и прекращается после промывки волокнистого сорбента водой в количестве 100 мл/см2.

Показано, что волокнистый сорбент способен адсорбировать и удерживать не только бактерии E. coli и вирусы MS2, но и другие микроорганизмы (St. albus (стафилококк), B. pseudoanthracis (ложная сибиреязвенная палочка, содержащая, кроме бактерий, споры), S. cerevisiae (дрожжи – одноклеточные грибки)), а так же эндотоксин, образующийся при лизисе бактерий, что делает его перспективным материалом как для микробиологической очистки воды, так и для получения апирогенной воды в фармацевтической промышленности.

ВЫВОДЫ 1. Впервые показано, что основным продуктом реакции является псевдобемит (96 %) в виде изогнутых листов или пластинок толщиной менее 8 нм и размером 100200 нм, агломерированных в пористые частицы размером 0,5 – 5,0 мкм с зарядом поверхности +39 мВ. На поверхности ацетилцеллюлозных микроволокон частицы оксогидроксида алюминия формируются как в виде аналогичных пористых частиц, расположенных обособленно, так и в виде участков пористого слоя толщиной 0,1 – 0,мкм. Оксогидроксид алюминия имеет мезопористую структуру со средним диаметром пор 4 нм и удельную поверхность 300 м2/г. Иммобилизация частиц оксогидроксида алюминия на ацетилцеллюлозных микроволокнах препятствует дальнейшей агрегации частиц с образованием крупных структур, в отличие от полученного в водной суспензии.

2. Впервые проведено сравнительное исследование адсорбционной способности волокнистого сорбента по отношению к адсорбатам различного размера и заряда.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»