WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

ровками ~ где - величина угла Sin/(r) наклона гониометра, соответствующая перемещению кон~ ~ [L - 0]/t 13 тура экстинкции на расстояние r; - угол между вектором действующего отражения и направлением проекции оси наклона гониометра (ПОН); L - ширина контура экстинкции; 0 0,5° – угловые размеры дифракционных максимумов в бездефектном кристалле; t – толщина фольги.

~ С помощью методики [3] были найдены значения величины компоненты 21 до ~ 50 град./мкм, а также компоненты тензора изгиба-кручения 31 = 25 – 30 град./мкм (рис. 6, 7). Все это свидетельствует во-первых, о высокой плотности дефектов кристаллического строения и высоком уровне локальных внутренних напряжениях в нерелаксированных покрытиях. Во-вторых, в результате релаксации дислокационных зарядов формируется двухуровневая зеренная структура, отвечающая фрагментации зерен (100 300) нм на области размером 10 15 нм.

Микроструктура нанокомпозитных покрытий n-AlN/Cu вблизи поверхности сопряжения с подложкой и при увеличении толщины покрытия представляет разделение фаз нитрида алюминия A1N и меди с размером кристаллитов d < 20 нм. Исследования показывают, что значения локальных внутренних напряжений с увеличением толщины покрытия заметно не меняются. Отсутствует также текстура зарождения и роста покрытий.

В четвертом разделе "Исследование многоэлементных сверхтвердых нанокомпозитных покрытий на основе TiN" представлены результаты исследования особенностей фазово-структурного и упруго-напряженного состояния многоэлементных покрытий на основе TiN, полученных как с использованием магнетронного напыления, так и вакуумно-дугового испарения в сочетании с ионным облучением низкоэнергетическими ионами азота. Особое внимание уделено исследованию термической стабильности микроструктуры и сверхтвердости указанных выше многоэлементных покрытиях различного состава.

В разделе 4.1 проведено исследование характерных особенностей структуры и свойств нанокомпозитных покрытий систем Ti-B-Si-O-C-N и Ti-Al-Si-O-C-N с двухуровневой структурой.

Покрытия №1 системы Ti-Si-B-O-C-N (таблица 1). Структура прилегающего к подложке тонкого слоя покрытия аналогична представленной выше для покрытий TiN и n-TiN/Cu. С увеличением толщины покрытия в нем, во-первых, развивается текстура роста {200}, во-вторых, существенно усложняется характер дефектной и зеренной структуры, наблюдается высокая плотность относительно узких контуров экстинкции, подобных представленным на рис.4.

Характерной особенностью исследуемых покрытий является двухуровневый характер их дефектной разориентированной микроструктуры. Т.е. зерна субмикронного размера 0,1-0,3 мкм фрагментированы на более мелкие нанофрагменты 5-20 нм с малоугловыми границами. Измеренные компоненты тензора изгибакручения по методике [3] составляют: в приграничной ~ ~ области 90° мкм-1, 35° мкм-1 (рис.8 стрелка 12 ~ 1), а в объеме зерна (15-20)° мкм-1 (рис.8 стрелка 0.5 мкм 2). Твердость покрытий 1 достигает значений, характерных для сверхтвердых покрытий и составляет Нµ = Рис. 8 Темнопольное изображение покрытия №1.

43 – 46 ГПа Покрытия №4 системы Ti-Al-Si-O-C-N (таблица 1). Характерные особенности микроструктуры покрытий №4 качественно аналогичны рассмотренным выше покрытиям TiN, TiN/Cu, Ti-Si-B-O-C-N. Как и в ранее изученных обнаруживается двухуровневая структура, в которой зерна субмикронного 0,1 0,3 мкм размера фрагментированы малоугловыми границами на наноразмерные (15 20) нм области. Найденные по методике [3] компоненты тензора изгиба-кручения плоскостей решетки, перпендикулярных (12) и параллельных (13) электронному пучку имеют значения до (25 30) град/мкм-1 и (15 20) град/мкм-1, соответственно. Отметим, что вблизи высокоугловых границ значения 12, 13 тензора изгиба-кручения в (1, 2) раза превышают найденные в объеме зерен субмикронного размера. Найденные электронномикроскопически характерные особенности микроструктуры дают основание предполагать механизм столбчатого роста этих покрытий. Значение микротвердости достигает величины Нµ = 47,1 ГПа, т.е. как и для покрытия 1 реализуется сверхтвердость.

Рентгенографически обнаруживается помимо кристаллической аморфная фаза, объемная доля которой составляет до (25 30) %. Интересно, что найденные рентгенографически размеры областей когерентного рассеяния (14 20) нм совпадают с размерами найденных электронномикроскопически фрагментов (субзёрен) субмикронных зерен.

В разделе 4.2 проведено исследование характерных особенностей структуры и свойств покрытий систем Ti-B-Si-O-C-N и Ti-Al-Si-O-C-N с увеличенной объемной долей (по сравнению с рассмотренными в предыдущем разделе) легирующих элементов.

Покрытия №2 системы Ti-Si-B-O-C-N (таблица 1). При увеличении содержания кремния и бора структура покрытия существенно изменилась по всей толщине.

Вблизи поверхности сопряжения покрытия с подложкой обнаруживается нанокристаллическая структура с имеющими случайную ориентацию зернами размерами d 10 нм, отсутствует эпитаксиальная связь между подложкой и покрытием. Кроме этого на микродифракционных картинах обнаруживается повышенный диффузный фон, который указывает на то, что покрытие имеет аморфную составляющую.

С увеличением толщины покрытия его структура остается нанокристаллической.

Оценка объёмной доли рентгеноаморфной компоненты в данном покрытии на основе обработки профиля линии рентгеновской дифрактограммы даёт величину ~ %. Твердость покрытий составила Нµ = 41,2 ГПа.

Таким образом, оптимизацией состава и условий напыления могут быть получены сверхтвердые нанокомпозитные с равноосным зерном размером менее 20 нм покрытия системы Ti-Si-B-O-C-N с высоким содержанием примесей кислорода и углерода.

Покрытия №3 системы Ti-Al-Si-O-C-N (таблица 1). С увеличением содержания Al и Si в покрытиях системы Ti-Al-Si-O-C-N наблюдаются исключительно равноосные зерна размером d 20 нм и отсутствие текстуры. Найденная рентгенографически объемная доля рентгеноаморфной фазы достигает (30-50 %) (рис.9), а значения размера блоков когерентного рассеяния фазы на основе TiN оказываются того же порядка что и найденные электронномикроскопически 13 – 17 нм. Покрытия имеют значения Нµ = 44,3 ГПа, т.е. являются сверхтвердыми. Таким образом, покрытия 2, имеющие равноосный наноразмер зерна, т.е. по определению нанокомпозитные, как и покрытия 1, 4 с двухуровневой структурой, являются сверхтвердыми. При этом наноструктурные покрытия имели меньшую твердость, а именно Н = 44,3 ГПа по сравнению с твердостью Н = 47,1 ГПа покрытий 4 с двухуровневой структурой.

Тем не менее, независимо от размера зерна и Рис. 9 Спектр рентгеновнайденных особенностей микроструктуры покрыской дифракции покрытия тия системы Ti-Al-Si-O-C-N являются сверхтвер3, после осаждения.

дыми. Таким образом, размер зерна не является определяющим фактором прочностных свойств покрытий системы Ti-Al-Si-O-C-N.

В разделе 4.3 проводилось исследование термической стабильности характеристик микроструктуры и сверхтвердости покрытий систем Ti-Si-B-O-C-N и Ti-Al-SiO-C-N с двухуровневой структурой.

Покрытия систем Ti-Si-B-O-C-N №1 и Ti-Al-Si-O-C-N №4 (таблица 1).

Для изучения термической стабильности микроструктуры и твердости, покрытия с двухуровневой зеренной структурой отжигались при температурах 400-1100 °С.

Отжиг проводили с использованием печи ШСВЛ в вакууме ~ 10-5 Торр. Результаты исследования термической стабильности покрытий с двухуровневой структурой оказались качественно подобными, поэтому проиллюстрируем их на примере покрытий системы Ti-Al-Si-O-C-N (покрытие 4). Изменение твёрдости покрытий обеих систем в зависимости от температуры отжига представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Зависимость твёрдости покрытий от температуры отжига.

Температура отжига, °С исходное 400 600 800 900 1000 Твердость, ГПа Покрытие 1 43 38,0 37,3 38,1 38,0 36,0 31,Покрытие 4 47,1 - 38,2 38,0 38,2 36,3 24,Результаты исследований показали что, вопервых, покрытия сохраняют высокую твёрдость до температуры отжига 1000 °С включительно, во-вторых, качественных особенностей микроструктуры после отжига в вакууме в течение 1 часа при То < 1000 °С в покрытиях 4 не обнаруживается (рис. 10, 11). Правда при температурах отжига То 600 °С наблюдается некоторое снижение Нµ, составляющее около 20 % исходного значения. В соответствии с 0.4 мкм известными литературными данными [4] такое Рис. 10 Светлопольное изображеснижение связывается с отжигом радиационние и картина дифракции струкных точечных дефектов. Значения количесттуры покрытий 4 после осаждения венных параметров, характеризующих микроструктуру и дефектность решетки после отжига при Т < 1000 °С для покрытий 4 (рис. 11), ~ ~составляют 21 = (30 40) град/мкм и = ( 30) град/мкм и оказываются того же порядка, что и найденные в состояниях после осаждения покрытий. Оценка плотности избыточных дислокаций p± = (2 4)1011 см-2 и поперечных размеров столбчатых кристаллов d = 300 нм также не дают возможности обнаружить существенных изменений микрострукту- 0.6 мкм ры после отжига.

Рис. 11 Светлопольное изобраТаким образом, в покрытиях систем Ti-Si-Bжение и картина дифракции O-C-N и Ti-Al-Si-O-C-N с двухуровневой зеструктуры покрытия 4 после отренной структурой кривизна-кручение решетжига 900 °С в течение 1 ч.

ки и, соответственно, высокий уровень локальных внутренних напряжений имеют высокую термическую стабильность.

В разделе 4.4 проводилось исследование термической стабильности не только твердости, размера зерна, но и тонкой дефектной субструктуры и упругонапряжённого состояния нанокристаллов нитрида титана.

На рис. 12, 13 представлены выбранные для анализа участки нанокристаллической структуры покрытий, по которым видно, что, во- первых, наблюдаемые на этих рисунках области когерентного рассеяния (ОКР) являются либо отдельными зернами, либо дискретно разориентированными фрагментами зерен. Так на рис. большое количество ОКР размерами около 10 нм представляют собой отдельные нанокристаллы (нанозерна с высокоугловыми границами). На рис. 13 наблюдаются области (1, 2) размерами до 40 нм, содержащие ОКР близкой ориентации, которые можно трактовать как нанозерна указанного выше размера, содержащие фрагменты с малоугловыми границами разориентации. Во- вторых, практически все наблюдаемые на рис. 12 и 13 ОКР имеют форму, близкую к равноосной. Об этом свидетельствует то, что в процессе наклона фольги в гониометре на углы в диапазоне до 40° на темнопольных изображениях не обнаружено заметных изменений размеров и формы ОКР. В - третьих, статистический анализ показал, что размеры нанозерен с внутренней фрагментированной структурой, как правило, не превышают 40 нм, а размеры составляющих их ОКР изменяются в пределах от 5 до 20 нм с максимумом кривой распределения по размерам при d 10 нм.

в а б 3 40 нм Рис. 12 Темнопольные изображения микроструктуры покрытия при различных углах наклона гониометра, после осаждения. а – = 0°; б - = 1,4°; в- = 3,5°.

а б 5 в 5 А 2 60 нм А Рис. 13 Темнопольные изображения микроструктуры покрытия в зависимости от угла наклона гониометра после отжига 1000° С. а – = 0°, б – = 2°, в – = 4°.

Наиболее интересный результат получен нами в процессе темнопольного анализа внутренней структуры нанокристаллов. Оказалось, что, внутри как отдельных нанокристаллов (нанозерен размерами от 10 до 20 нм), так и нанофрагментов указанного размера с малоугловыми границами наблюдаются необычно высокие градиенты ориентации, соответствующие значениям компонент тензора кривизны кристаллической решетки до (200-300) град/мкм. Проиллюстрируем этот результат на примере нескольких нанокристаллов, представленных на рис. 12 и 13.

Как видно из рис.12, 13 нанокристаллы, обозначенные стрелками, сохраняют достаточно высокую интенсивность дифракционного контраста в широком интервале углов наклона образца в гониометре 3,5° 4°. В соответствии с формулой 31 (sin - 0)/r, в нанокристаллах размерами r = (10-15) нм эта кривизна должна лежать в пределах (150-250) град/мкм.

Рассмотрим для примера поведение контуров экстинкции двух соседних ОКР (нанофрагментов с малоугловыми границами), показанных стрелками 3 и 4 в нанозерне 1 на рис.13. В процессе изменения угла наклона в гониометре от 4° до 0° (при 90°) размеры этих ОКР постепенно увеличиваются таким образом, что в конечном итоге (рис. 13 а) они сливаются. При этом в процессе наклона фольги на 2° (рис. 13 в и 13 б) между ОКР остается зона с очень низкой интенсивностью дифракционного контраста. Это однозначно свидетельствует о том, что в показанном на рис. 13 б сечении АА1 в этой зоне ориентация формирующих дифракционный контраст кристаллографических плоскостей на 2° отличается от таковой в центре ОКР. Поскольку увеличение размера ОКР в рассматриваемых нанофрагментах в процессе изменения ориентации фольги происходит непрерывно, указанное выше изменение ориентации можно считать непрерывным. Расстояние, на котором наблюдается это изменение, составляет около 10 нм. Следовательно, градиент ориентации (или компонента 21 тензора кривизны) составляет в этой области 200 град/мкм.

Схема, иллюстрирующая характер разориентаций в рассмотренной выше области, приведена на рис. 14. Эта схема иллюстрирует, в частности, тот факт, что в сечении АА1 пара анализируемых здесь ОКР представлена набором диРис. 14 Схема разориентировок польных конфигураций с высокими непрерывв сечении АА1 на рисунке ными разориентациями кристалла.

Исследование термической стабильности представленного выше структурного состояния показало, что в процессе отжигов покрытий в вакууме в течение 1 ч при температурах до 1000 °С включительно наблюдается лишь частичная релаксация этого состояния, которая заключается в увеличении относительного количества нанофрагментов с нулевым изгибом-кручением при уменьшении доли нанофрагментов с максимальными (200-300 град/мкм) значениями компонент тензора кривизны.

При этом изменения размеров нанозерен и ОКР не обнаружено.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. В покрытиях на основе TiN найдены два типа характерных микроструктур.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.