WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Таблица 1 - Данные каталитических экспериментов в процессе УКМ для систем состава Ni-Al.

Образец Конверсия исходных реагентов, % CH4 CONi3Alмногофазный 80 (=Ni3Al, NiAl, Ni) Ni2Al3 2 NiAl 2 Ni3Alоднофазный 27 Ni 77 Таким образом, соизмеримую с Ni3Alмногофазный активность в реакции УКМ проявил металлический никель, однако использование его как катализатора в процессе УКМ не является обоснованным ввиду его высокой склонности к зауглероживанию, и, как следствие, быстрой дезактивации.

Из данных РФА для Ni3Alмногофазный были рассчитаны количество каждой из фаз в образце (n, %), а также размеры фазовых кристаллитов (l, нм), результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика фазового состава интерметаллида Ni3Alмногофазный до и после проведения реакции УКМ.

До проведения После проведения каталитических каталитических экспериментов в Фаза экспериментов в реакции реакции УКМ УКМ l, нм n, % l, нм n, % Ni > 500 9 13 Ni3Al 85 83 13 NiAl 30 8 20 Таким образом, система на основе Ni3Al до проведения реакции УКМ состоит из крупных частиц металлического никеля, включенных в матрицу интерметаллида Ni3Al, содержащую небольшие количества фазы NiAl. После проведения процесса УКМ в системе происходит уменьшение размеров кристаллитов никелевой фазы, что может быть связано с образованием углеродных соединений, приводящим к разрушению крупных агломератов Ni, так называемое «карбидное растрескивание». Образование фаз NiC и углерода C подтверждается данными РФА (Рис. 1а), зачехление поверхности образца этими фазами хорошо видно на микрофотографии (Рис. 1б), где после проведения реакции УКМ произошло разрыхление исходной однородной глобулярной структуры катализатора.

Образование углеродных отложений на поверхности Ni3Al подтверждается данными дериватографического анализа, согласно которому (Рис. 2) потеря массы катализатора сопровождается экзоэффектом при температуре 614 С, обусловленным сгоранием аморфного углерода, который среди других форм углерода Рис. 2. Данные термического анализа для системы окисляется в первую очередь.

Ni3Al после проведения каталитических Таким образом, можно исследований.

заключить, что активным центром катализа реакции УКМ в исследуемой системе является фаза Ni, включенная в ходе синтеза в матрицу интерметаллида Ni3Al, обладающего высокими прочностными и жаростойкими характеристиками, а также стойкостью к окислению. Однако вследствие закокосования активность системы со временем уменьшается. Для увеличения стабильности работы катализатора в условиях процесса УКМ проведено модифицирование исходного интерметаллида Ni3Al переходными металлами: Co, Nb, Ti, Cr, Mo, W.

Влияние модифицирования Ni3Al кобальтом Модифицирование интерметаллида Ni3Al кобальтом в количествах 2,5 и массовых % показало, что наиболее активным в процессе УКМ является катализатор, содержащий 5% кобальта. однако даже на нем каталитическая активность значительно ниже термодинамически возможной при данной температуре (значения конверсий исходных реагентов не превышают 50 %).

Ранее проведенные в лаборатории каталитических исследований эксперименты по изучению активности металлического кобальта в процессе УКМ показали его высокую активность: конверсия углекислого газа достигает значения – %, а метана – 80 %. Однако данная система не является перспективной ввиду большого количества образующегося углерода на поверхности, а также спекания катализатора при рабочей температуре процесса – 950 С.

Модифицированный кобальтом образец также подвергся зауглероживанию о чем свидетельствуют данные растровой электронной микроскопии (Рис. 3).

Видно, что после проведения реакции УКМ на поверхности происходит образование углеродных нитей, выносящих частички металла из катализатора.

Рис. 3. а - Данные РФА образца Ni3Al+5%Co до (I) и после (II) проведения каталитических исследований; б- микрофотография образца после катализа.

Рентгенофазовый анализ показал образование фаз карбидов металлов Ni3C и Co2C на поверхности отработанных катализаторов. Учитывая этот факт, а также то, что активность даже самого эффективного модифицированного кобальтом интерметаллида сильно уступает термодинамически возможной при температуре 950 С, можно сделать вывод о том, что промотирование кобальтом не решает проблему увеличения активности и стабильности интерметаллида Ni3Al.

Влияние модифицирования Ni3Al титаном Введение 2, 5, 10 мас. % Ti показало, что активности всех модифицированных систем близки (конверсия метана 70 %, конверсия углекислого газа 80 %) и уступают активности непромотированной системы Ni3Al. Рентгенофазовый анализ наиболее активного из модифицированных титаном катализаторов реакции УКМ Ni3Al+5% Ti показал, что в исходном образце присутствуют фазы Ni3Al, Ni, Ti3O5 (Рис. 4а). После проведения каталитического эксперимента, кроме уже имеющихся фаз появилась фаза карбида никеля Ni3C. Наличие карбидов, как и в случае других образцов на основе интерметаллида Ni3Al является следствием образования углерода на поверхности катализатора, которое происходит при протекании реакций диссоциативной адсорбции реагентов.

На снимках, сделанных методом растровой электронной микроскопии, видно, что после проведения каталитических экспериментов (Рис. 4б) образец представляет собой совокупность агломератов неправильной формы, размером до нескольких десятков мкм. Подобная картина может быть следствием спекания образца под действием высокой температуры процесса. На поверхности вновь образованных агломератов видны зародыши новой фазы, которую, учитывая данные рентгенофазового анализа, можно отнести к углеродным отложениям (карбидам) на поверхности, образованных в термодинамически благоприятных для этого процесса условиях процесса УКМ.

Рис. 4. а. – данные РФА образца Ni3Al+5% Ti до (I) и после (II) проведения каталитических исследований; б – микрофотография образца после катализа.

Таким образом, можно заключить, что введение в систему Ni3Al титана не способствует увеличению каталитической активности интерметаллида Ni3Al и снижению углеотложения.

Влияние модифицирования Ni3Al ниобием В качестве промотирующей добавки в Ni3Al был введен ниобий в количестве 2,5 и 10 мас. %. Для всех промотированных систем не происходит увеличения каталитической активности Ni3Al по сравнению с непромотированным образцом, более того активность образца снижается по мере увеличения количества добавляемого ниобия. После проведения реакции УКМ присутствующая изначально в образце фаза металлического никеля исчезает, образуется карбид никеля Ni3C и углерод С. При увеличении количества вводимой добавки Nb наблюдается относительное увеличение количества карбида никеля в образце, что подтверждается данными РФА (Рис.

5 а).

Морфология наиболее активного промотированного Nb образца Ni3Al+2%Nb в ходе реакции претерпевает значительные изменения: происходит зачехление поверхности системы новой фазой, предположительно карбидом никеля и графитоподобным углеродом (Рис. 5 б).

Рис. 5. а. – данные РФА образца Ni3Al+2% Nb до (I) и после (II) проведения каталитических исследований; б – микрофотография образца после катализа.

Таким образом, введение в систему ниобия способствует понижению каталитической активности интерметаллида Ni3Al, образованию значительных количеств углерода и ведет к быстрой дезактивации системы.

Влияние модифицирования Ni3Al металлами подгруппы хрома Модифицирование Ni3Al хромом При модифицировании хромом интерметаллида Ni3Al конверсии исходных веществ – углекислого газа и метана имеют наибольшее значение на катализаторе, с содержанием Cr 2 мас.%. Однако выходы целевых продуктов СО и Н2 выше для системы, содержащей 5 мас. % хрома (Рис. 6). Подобное поведение может быть объяснено протеканием побочных реакций - паровой конверсии СО: CО + H2O CO2 + 2H2 (1) и диспропорционирования СО: 2 СО СО2 + С (2) Рис. 6. Влияние содержание Cr на конверсию исходных реагентов (а): СО2 – 1; СН4 – 2, а также выходы целевых продуктов (б): СО – 1; Н2 – 2 в реакции УКМ при Т=950 С.

Согласно рентгенофазовому анализу (Рис. 7а) в ходе процесса УКМ катализатор, модифицированный хромом, изменяет фазовый состав:

происходит образование карбида никеля Ni3C в результате взаимодействия катализатора с реакционной средой, а также окисление металлического хрома до оксида Cr2O3. На катализаторе с содержанием хрома 10 мас.% наблюдается образование карбида хрома Cr3C2. Снижение температуры образование карбида кобальта c 1500 °С до температуры процесса 950 °С может быть связано c каталитическим действием интерметаллида.

На снимках, сделанных методом растровой электронной микроскопии, отчетливо видно образование новой фазы: в виде небольших кристаллитов (0,10,3 мкм), а также более крупных структур близких к глобулярным (1-4 мкм).

Кроме того, поверхность отработанного катализатора на отдельных участках покрыта новообразованиями неправильной формы с гладкой структурой и размерами 5-15 мкм. Учитывая данные рентгенофазового анализа можно отнести их к фазе карбида Ni3C и оксида хрома Cr2O3.

Рис. 7. а. – данные РФА образца Ni3Al+2% Cr до (I) и после (II) проведения каталитических исследований в реакции УКМ; б – микрофотография Ni3Al+2% Cr после контакта его с реакционной средой.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что промотирование хромом интерметаллида Ni3Al не приводит к увеличению каталитической активности и снижению зауглероживания катализатора процесса УКМ.

Модифицирование вольфрамом Использование в качестве модифицирующей добавки вольфрама показало, что наиболее активным является катализатор, содержащий в своем составе 5 % вольфрама, однако даже на нем конверсии исходных реагентов и выходы целевых продуктов далеки от равновесных при соответствующих температурах,максимальные значения выходов СО и водорода не превышают 20 % даже при максимальной в исследуемом интервале температуре 950 С.

По данным РФА свежеприготовленный образец, модифицированный вольфрамом, представляет собой фазу интерметаллида Ni3Al с незначительным содержанием NiAl и металлического W. После проведения каталитических экспериментов (рисунок 8 а) произошла карбидизация образца с образованием фазы карбида вольфрама WC. Как известно из литературных данных [2], активным в реакции УКМ является карбид вольфрама W2C, а образовавшийся в ходе взаимодействия образца Ni3Al+5%W с реакционной средой карбид WC, вероятнее всего является малоактивным в реакции УКМ.

Рис. 8. а. – данные РФА образца Ni3Al+5% W до (I) и после (II) проведения каталитических исследований в реакции УКМ; б – микрофотография Ni3Al+5% W после контакта его с реакционной средой.

На микрофотографии наиболее активного из модифицированных вольфрамом образцов, содержащего 5% W, видно, что исходный катализатор имеет структуру типичной металлической системы, гладкую со сколами (Рис. б), после проведения реакции поверхность катализатора оказывается зачехленной новой фазой, по-видимому, карбида вольфрама. Это может служить объяснением более низкой каталитической активности промотированных W систем по сравнению с непромотированной.

Таким образом, промотирование вольфрамом не решает вопроса увеличения каталитической активности интерметаллида Ni3Al и его стабильности в реакции конверсии метана с углекислым газом.

Модифицирование молибденом Каталитические эксперименты по изучению активности интерметаллида Ni3Al, модифицированного 2, 5 и 10 массовыми % молибдена, в реакции углекислотной конверсии метана, показали значительное увеличение активности такой системы по сравнению с непромотированной. Максимальную каталитическую активность проявил образец, содержащий 5 мас. % молибдена.

Конверсии исходных веществ на нем при Т=950 °С составили: СО2 – 99%, СН– 83 %; выходы целевых продуктов: СО – 45 %, Н2 – 46 %. Синтез-газ, образующийся на этом катализаторе имеет эквимолярное соотношение компонентов компонентов CO/H2. При работе катализатора Ni3Al+5%Mo в изотермическом режиме не наблюдалось падения каталитической активности системы в течение длительного времени (рисунок 9):

Рис. 9. Изменение конверсий исходных реагентов: 1 – СО2, 2 – СН4 - (а) и выходов целевых продуктов 1 – СО, 2 – Н2 - (б) со временем на катализаторе Ni3Al+5%Mo.

Согласно данным рентгенофазового анализа (Рис. 10 а) все исследуемые образцы до проведения каталитических экспериментов содержали фазу интерметаллида Ni3Al, а также в небольших количествах металлические Ni и Mo. При увеличении концентрации молибдена с 2 до 10% мас. наблюдается увеличение интенсивностей рефлексов, характерных для молибдена, что подтверждает его присутствие в металлическом состоянии. После контакта катализаторов с реакционной средой происходит изменение их фазового состава. В каждом из исследованных образцов образуется оксид никеля NiO, карбид Ni3C и карбиды молибдена различного стехиометрического состава (Мо0,42С0,58 и Мо2С). При увеличении содержания молибдена в системе относительное количество Мо2С возрастает, т.е. углерод связывается молибденом в карбид. Кроме того, на всех рентгенограммах отчетливо видны рефлексы графита в области малых углов рассеяния (2 = 31°). По мере увеличения содержания молибдена происходит рост количества МоО3.

Рис. 10. а. – данные РФА образца Ni3Al+5% Мо до (I) и после (II) проведения каталитических исследований в реакции УКМ; б – микрофотография Ni3Al+5% Мо после контакта с реакционной средой.

Высокая каталитическая активность образцов, модифицированных молибденом, может быть объяснена разработкой катализатора в ходе процесса УКМ с образованием Мо2С, который, по имеющимся данным [3], является катализатором данного процесса.

Исследование морфологических особенностей наиболее активного катализатора, содержащего 5 мас.% Мо (Рис. 10б) показало, что после проведения каталитических экспериментов поверхность почти полностью зачехлена новой фазой со структурой, напоминающей глобулы, на отдельных участках видны образования в виде нитей. Можно предположить, что вновь образованная фаза является продуктом взаимодействия углерода и молибдена, т.е. карбидом Mo2C.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что введение в систему Ni3Al молибдена в количестве 5 мас.% способствует значительному увеличению каталитической активности интерметаллида, а также его стабильности во времени вследствие образования карбида Mo2C в ходе процесса.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»