WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Галактионова Любовь Викторовна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ Ni и Al И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск – 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович Кандидат химических наук, доцент Курзина Ирина Александровна

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится « 11 » июня 2009 г. в 14.00 в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822) 53-48-45.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет».

Автореферат разослан «_» _ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук Изаак Т.И.

2 Актуальность работы. Углекислотная конверсия метана (УКМ) в синтезгаз является перспективным способом получения исходных реагентов для производства углеводородов по методу Фишера-Тропша, формальдегида, диметилового эфира и многих других ценных органических соединений. В настоящее время в промышленности для получения синтез-газа используют процесс паровой конверсии метана, однако этот вид конверсии имеет ряд существенных недостатков, таких как высокая эндотермичность процесса, необходимость низких объемных скоростей, высокое соотношения H2/CO в получаемом синтез-газе.

Использование процесса конверсии метана с углекислым газом является перспективным. Данная реакция позволяет получать синтез-газ с эквимолярным соотношением H2/CO, что подходит для синтеза диметилового эфира, являющегося экологически чистым заменителем современного дизельного топлива. Кроме того, осуществление процесса сухого риформинга метана может служить эффективным способом утилизации сразу двух газов, вызывающих парниковый эффект - метана и углекислого газа. К тому же метан с месторождений, содержащих большое количество углекислого газа, можно использовать в процессе УКМ без его предварительной очистки.

Научные коллективы ряда стран занимаются проблемой разработки активного и стабильного катализатора для процесса углекислотной конверсии метана. Среди исследуемых систем преобладают нанесенные катализаторы, в которых в качестве активного компонента присутствуют элементы подгруппы железа (чаще всего никель) либо платиновые металлы (менее предпочтительные с экономической точки зрения). Образование углеродных отложений в термодинамически благоприятных для этого условиях является основной причиной дезактивации контактов, сдерживающей реализацию процесса УКМ в промышленности.

В связи с этим целью данной работы явилось установление влияния добавок переходных металлов на структуру, химический и фазовый состав, а также каталитическую активность модифицированных интерметаллидов на основе Ni и Al для создания высокоэффективного катализатора процесса углекислотной конверсии метана.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтезировать образцы на основе двухкомпонентной системы Ni-Al с различным содержанием никеля методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установить влияние фазового состава и структуры катализаторов на основе Ni3Al на активность и стабильность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ.

3. Выявить влияние добавления переходных металлов: Co, Cr, Mo, W, Nb, Ti на каталитическую активность и структуру системы Ni3Al методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, термического анализа.

4. Изучить процесс углеобразования, сопровождающий реакцию углекислотной конверсии метана, на катализаторах Ni3Al+М (где М = Cr, Mo,W) и предложить пути регенерации наиболее активного из исследуемых катализаторов.

Научная новизна работы.

Впервые для процесса углекислотной конверсии метана изучены катализаторы-интерметаллиды на основе Ni3Al, синтезированные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Показано, что каталитическая активность в процессе «сухого» риформинга метана связана с образованием многофазной системы на основе Ni3Al, содержащей в своем составе наряду с Ni3Al фазы Ni и NiAl.

Показано, что активными центрами катализатора на основе интерметаллида Ni3Al является металлический никель, в то время как фаза интерметаллида Ni3Al выполняет роль прочного каркаса.

Проведено модифицирование системы на основе Ni3Al различными количествами переходных металлов: Co, Nb, Ti, Cr, Mo, W. Комплексом физико-химических методов установлено, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью в реакции УКМ обладает система Ni3Al +5 % Мо, тогда как остальные образцы не являются активными в реакции УКМ вследствие значительного зауглероживания, что подтверждается образованием фаз карбидов переходных металлов.

Установлено, что система Ni3Al +5 % Мо менее других образцов склонна к углеотложению, образование карбида Mo2C на поверхности образца в ходе реакции УКМ не снижает её каталитической активности, а напротив способствует его стабильной работе в течение долгого времени.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в синтез-газ и другие ценные органические продукты. Исследованные в работе каталитические системы могут быть использованы в качестве прототипов для промышленных катализаторов реакции УКМ, открывая тем самым принципиальную возможность промышленной реализации данного процесса в России.

На катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана с использованием разработанных катализаторов получен патент РФ № 2349380 (опубликовано 20.03.2009 Бюл. №8), а также получено положительное решение по заявке на патент РФ, заявка № 2007133780 от 10.09.2007.

В работе защищаются следующие положения:

1. роль многофазности системы на основе Ni3Al в процессе углекислотной конверсии метана: фазы никеля, как активного центра, фазы интерметаллида Ni3Al, как упрочняющего инертного каркаса;

2. установление причины потери активности каталитических систем на основе интерметаллидов Ni и Al в ходе процесса углекислотной конверсии метана, связанной с экранированием активных центров катализатора (частиц никеля) соединениями углерода, в основном карбидами переходных металлов;

3. увеличение каталитической активности и стабильности каталитической системы на основе Ni3Al, модифицированноой молибденом, в процессе УКМ за счет образования карбида молибдена - Mo2C под действием реакционной среды.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

Международной научно-технической конференции «Композиты – в народное хозяйство» (Барнаул, 2005); 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Новосибирск, 2006); XXI Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам (Москва, 2006); VII Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию ХФ ТГУ (Томск, 2007); III, IV Международной конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2007, 2008); III International Conference «Catalysis:

Fundamentals and applications» (Новосибирск, 2007); IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis (Dijon, France, 2007);

EUROPACAT VIII Congress (Turku, Finland, 2007); 14-th International Congress on Catalysis (Seoul, S. Korea, 2008), 1st International Combinatorial Catalysis Symposium (Daejeon, S. Korea, 2008), 10-th International Symposium on Heterogeneous Catalysis (Varna, Bulgaria, 2008), V Всероссийской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Туапсе, 2008), 18-th International Conference on Chemical Reactors “ChemReactor-18” (Malta, 2008) Работа выполнялась в рамках тематического плана ТГУ № 01200610032;

при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант ФЦНТП ГК № 02.442.11.749 от 6.03.2006, грант ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России 2007-2012 гг.» ГК № 02.523.12.3023); гранта НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем», в рамках (BRHE) «Фундаментальные исследования и высшее образование» и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) на 2007-2008гг.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано статей (в том числе 5 в журналах списка ВАК), 10 материалов и тезисов докладов, получен 1 патент, относительно одной патентной заявки получено положительное заключение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 53 рисунка, 8 таблиц и библиография из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования Для проведения экспериментов в работе синтезированы образцы интерметаллидов на основе Ni и Al, а также образы Ni3Al, модифицированные различными количествами переходных металлов: Co, Nb, Ti, Cr, Mo, W. Все системы получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра Института мониторинга климатических и экологических систем СО РАН (г.

Томск) *.

Перед проведением СВС образцы порошков Ni и Al в необходимых соотношениях смешивали, просушивали в вакууме при температуре 100 °С в течение 2-3 часов и прессовали методом двустороннего прессования. После чего спрессованный образец помещали в бомбу постоянного давления, заполненную инертным газом – аргоном, затем проводили синтез.

Модифицирование интерметаллида Ni3Al переходными металлами: Co, Nb, Ti, Cr, Mo, W в количествах 2, 5 и 10 массовых % осуществляли на стадии синтеза образцов.

Каталитическую активность полученных систем в процессе углекислотной конверсии метана изучали на проточной каталитической установке с хроматографическим анализом продуктов реакции в интервале температур 600950 °С.

Фазовый состав образцов до и после проведения каталитических экспериментов исследовали методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с излучением CoK, =1,789010 в диапазоне углов (2) 0-130. Полученные рентгенограммы расшифровывали по картотеке ASTM с использованием программного продукта Match (Phase Identification from Powder Diffraction Version 2.1). Изучение морфологических особенностей катализаторов как исходных, так и отработанных проводили на растровом электронном микроскопе Philips 515 с энергией первичного электронного пучка 30 кВ. Термический анализ образцов проводили на приборе марки Derivatograph Q 1050, нагревая образец в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин. Для исследования процесса углеотложения в условиях углекислотной конверсии метана использована проточная каталитическая установка с весами Мак-Бена (спроектированная в лаборатории Р.А. Буянова Института катализа СО РАН, г. Новосибирск).

* Автор работы выражает благодарность сотрудникам ОСМ ТНЦ СО РАН Найбороденко Ю.С., Касацкому Н.Г., Голобокову Н.Н. за помощь в проведении СВС и исследовании образцов методом РФА, а также к.х.н., докторанту ХФ ТГУ Аркатовой Л.А. за помощь в получении и обсуждении результатов работы.

Влияние фазового состава интерметаллидов Ni-Al на каталитическую активность в процессе углекислотной конверсии метана (УКМ) Исследованию в реакции УКМ подвергались системы: Ni2Al3, NiAl, Ni3Al синтезированные методом СВС, согласно диаграмме состояния двойной металлической системы Ni-Al [1]. Рентгенофазовый анализ свежеприготовленных катализаторов показал, что образцы Ni2Al3 и NiAl являются однофазными, тогда как образец Ni3Al является многофазным, наряду с основной фазой Ni3Al имеет в своем составе также фазы NiAl и металлического никеля (Рис.1а). Это объясняется узкой областью гомогенного существования фазы Ni3Al, а также неравновесностью протекания процесса СВС. Кроме того, образование фазы NiAl выгодно с термодинамической точки зрения в системе, содержащей Ni и Al.

Показано, что конверсии исходных реагентов и выходы целевых продуктов реакции увеличиваются с ростом температуры для всех исследуемых систем, достигая наибольшего значения при максимальной исследуемой температуре - 950 °С, что связано с высокой прочностью связи С–Н в молекуле СН4. Многофазная система на основе Ni3Al проявила себя как активный катализатор реакции УКМ, тогда как однофазные Ni2Al3, NiAl не проявили заметной каталитической активности в процессе (конверсии исходных реагентов не превышают 5%).

Рис. 1. а - данные РФА интерметаллида Ni3Alмногофазный до (I) и после (II) испытания в реакции УКМ; б - электронномикроскопический снимок интерметаллида Ni3Alмногофазный после катализа.

Для установления фазы, ответственной за каталитическую активность изучена активность всех фаз многофазной системы в отдельности.

После длительной высокотемпературной обработки образца Ni3Al в среде Ar получена однофазная систем Ni3Al, что было подтверждено данными рентгенофазового анализа. Активность полученного катализатора в реакции конверсии метана с углекислым газом значительно уступает активности многофазной системы (конверсия метана составила 28 %). Исследование металлического никеля в виде мелкодисперсного порошка Ni марки ПНЭ-1, показало, что его активность соизмерима с активностью многофазного Ni3Al.

Результаты каталитических экспериментов представлены в таблице 1.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»