WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

При концентрации Е-30 1 и 2 % масс в расчете на воду полимеризация протекала с высокой скоростью (3,6 – 6 %/мин), без образования коагулюма.

Полученные суспензии имели узкое распределение частиц по размерам и диаметр равный 0,08 мкм.

Таблица 3.3.1. Влияние объемного соотношения компонентов смеси ПАВ на скорость полимеризации стирола, размер частиц полимерной суспензии, содержание коагулюма, Т=80°.

[ПДС], % [Е-30],% Скорость по- Средний Соотношение масс. на масс.на лимеризации, диаметр Коагулюм, фаз стирол %/мин частиц, мкм % масс воду стирол 1/1,5 2 1,0 2,2 6,0 0,08 - 1,0 0,1 0,11 0,4 0,08 1,0 2,2 3,8 0,08 - 2,0 4,4 3,6 0,08 - 1/2,0 0,1 0,11 0,2 0,08 0,2 0,22 0,2 0,08 1,0 2,2 5,2 0,07 - Снижение температуры полимеризации с 80° до 70° С при прочих равных условиях привело к резкому снижению скорости полимеризации, а также устойчивость реакционной системы в ходе синтеза (образовывалось до 50 % коагулюма).

Снижение концентрации ПСК с 1 до 0,5 % масс. в расчете на стирол ( при прочих равных условиях) привело к небольшому снижению скорости полимеризации с 3,8 до 3,4 %/мин и практически не повлияло на размер частиц суспензии (dср=0,08 мкм).

Эти данные были учтены при выборе рецептуры синтеза диен-стирольных латексов в присутствии смеси Е-30 и кремнийорганических ПАВ.

3.4. Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ионогенных и кремнийорганических ПАВ.

Сополимеризацию изопрена и бутадиена со стиролом изучали в присутствии кремнийорганических ПАВ: олигодиметилсилоксандиола, ОДСД, олигодиметилсилоксантетрола, ОДСТ, и -(карбоксиэтил)--(триметил- силокси)полидиметилсилоксан, ПДС.

В качестве ионогенных ПАВ применяли обычно используемые в производстве диен-стирольных латексов Е-30, сульфанол, натриевые соли жирных кислот, СЖК, а неионных – ОП-10 и лейканол.

Вначале была проведена сополимеризация изопрена со стиролом по промышленному рецепту синтеза латекса марки СКС-65ГП (опыт 1) и по этому же рецепту, но в присутствии кремнийорганических ПАВ и при сниженных концентрациях ОП-10 и лейканола опыт 2, (ОДСД), 3 (ОДСТ), 4 (ПДС) и табл.3.4.1.

Кривые конверсия-время приведены на рис. 3.4.1. Видно, что до полной конверсии мономеров полимеризация в присутствии кремнийорганических ПАВ протекает за 14-18 часов, а в их отсутствие – 24 часа.

Таблица 3.4.1. Рецептуры синтеза изопрен-стирольных латексов.

Содержание масс.ч. на Ингредиенты/опыты 100 масс.ч. мономеров 1 2 3 Стирол 65 65 65 Изопрен 35 35 35 Сульфанол НП-3 4,5 - - 4,NaMCЖК 0,64 - - - ОП-10 0,5 0,3 0,3 0,Лейканол 0,25 0,15 0,15 0,ПСК 0,45 0,45 0,45 0,Едкий натр 0,32 0,2 0,2 0,Сульфат натрия 1,0 0,85 0,85 0,ЭДТА 0,02 - - 0,Е-30 - 4,5 4,5 - ПДС - - - 1,Олигодиметилсилоксандиол (ОДСД) - 0,5 - - Олигодиметилсилоксантетрол (ОДСТ) - - 0,5 - Вода 110 110 110 Рис. 3.4.1. Кривые конверсия-время, полученные в присутствии кремнийорганических ПАВ разной природы %, масс:

ПДС, 1% кривая 1, ПДС, 4%, кривая 4, ОДСД, 0,5%, кривая 2, ОДСТ, 0,5 %, кривая 3.

Коллоидно-химические свойства синтезированных латексов приведены в табл.3.4.2.

Таблица 3.4.2. Коллоидно-химические характеристики изопрен-стирольных латексов, полученных в присутствии ПДС.

№№ Сухой остаток, рН, мН/м Вязкость, сек Коагулюм, % опыта % 1 12,4 37,5 16,0 51,0 нет 2 10,9 50,1 15,6 45,1 нет 3 11,5 47,1 22,8 51,7 нет 4 10,9 55,2 15,9 51,0 нет Реакционная система была устойчива, характеризовалась высоким значением поверхностного натяжения ~ 50,2 мН/м, что свидетельствовало об отсутствии свободных ПАВ в водной фазе. Полимерная суспензия содержала полимерные микросферы с узким распределением частиц по размерам. Близкие результаты были получены при сополимеризации бутадиена со стиролом по тем же рецептурам (табл.3.4.3). Полимеризацию инициировали персульфатом калия (ПСК) и гидроперекисью изопропилбензола (гипериз) для того, что бы провести её до полной конверсии мономеров. Устойчивость эмульсионной системы характеризовали количеством коагулюма, образовавшегося в процессе полимеризации.

В таблице 3.4.3. приведена рецептуры синтеза латексов и их коллоиднохимические свойства.

Таблица 3.4.3. Рецептуры синтеза бутадиен-стирольных латексов.

Содержание масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров Инградиенты/опыты 1 2 3 4 5 6 Стирол 65 65 65 65 65 65 Бутадиен 35 35 35 35 35 35 Сульфанол НП-3 4,5 - - 4,0 4,0 - - NaMCЖК 0,64 - - - - - - ОП-10 0,5 - - 0,2 0,2 0,2 0,Лейканол 0,25 - - 0,15 0,15 0,25 0,К2S2O8 0,45 0,45 0,45 0,43 0,43 - 0,Гипериз 0,1 0,15 0,1 0,1 0,1 0,5 0,Едкий натр 0,32 0,2 0,2 0,25 0,25 0,2 0,Сульфат натрия 1,00 0,85 0,85 0,5 0,5 0,5 0,ЭДТА 0,02 - - 0,02 0,02 0,02 0,Е-30 - 4,5 4,5 - - 2,0 1,Олигодиметилсилоксандиол - - 1,0 - - 3,0 - Олигодиметилсилоксантетрол - 1,0 - 1,5 - - - ПДС - - - - 1,0 - 3,Вода 110 110 110 110 110 110 рН 12,4 10,9 10,9 11,5 11,5 11,5 11,Сухой остаток, % 51,4 45,0 48 51 50,8 44 Поверхностное натяжение, мН/м 37,5 50,1 55,2 50,0 51,0 49,8 - Вязкость, сек 16,0 15,6 19,9 15,9 16,8 15,0 15,Средний диаметр частиц, 1197 1580 1652 - 1434 - - - потенциал, мВ -87,9 -33,8 -45 - -48 - - Коагулюм, % нет 5,0 11,0 нет нет нет нет Температура 50 С. Опыт 1 – соответствовал промышленному рецепту, опыты 2,3 были проведены при исключении ОП-10, лейканола и NaMCЖК, а опыты 4-7 в присутствии всех компонентов рецептуры, но при сниженной концентрации лейканола, ОП-10 добавляли в мономер. Кривые конверсия – время приведены на рис.3.4.2.

Рис. 3.4.2. Кривые конверсия-время для сополимеризации бутадиена со стиролом. Номера кривых соответствуют номерам опытов в таблице 3.4.3.

Скорости сополимеризации бутадиена со стиролом или Е-30 (опыт 3) в присутствии смеси кремнийорганического ПАВ, ОП-10 и сульфанола НП-3 (опыт 4)и соответственно в отсутствие ОП-10) близки, но ниже, чем наблюдаемые в опытах 1 и 2, но и в этом случае сополимеризация протекает с постоянной скоростью до высоких конверсий за приемлемое время.

Средний диаметр латексных частиц, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ больше, чем наблюдаемый в их отсутствие (1580 и 1190 соответственно), а заряд частиц ( - потенциал), ниже – 33,8 mv и – 87,9 mv соответственно.

3.5. Свойства бутадиен-стирольных латексов и плёнок на их основе.

Из литературы известно, что из-за высокого содержания стирола в полимере высокостирольные диен-стирольные латексы являются неплёнкообразующими, поэтому попытки получить однородные, пригодные для исследований плёнки из латекса на стекле и целлофане не удались.

Плёнка, полученная из бутадиен-стирольного латекса, синтезированного в присутствии кремнийорганических ПАВ, была желтоватой, гладкой, непрозрачной.

Как показано на рисунках (рис. 3.5.1-3.5.3), частицы синтезированных латексов слабо коалесцируют в процессе плёнкообразования. Если по микрофотографиям оценить средние размеры частиц, то они близки к среднему размеру частиц полистирольной суспензии, определённому до пленкообразования методом фотонкорреляционной спектроскопии. В плёнках наблюдаются ажурные структуры периодического строения, связанные с формированием в плёнке внутренних напряжений.

Рис. 3.5.1. Морфология плёнки латекса СКС-65ГП, синтезированного по рецептуре 7. (табл.3.4.3), [ПДС] 3 % масс.

Рис. 3.5.2. Морфология плёнки латекса СКС-65ГП, синтезированного по рецептуре 4. (табл. 3.4.3), [ОДТС] 1,5 % масс.

Рис. 3.5.3. Морфология плёнки латекса, полученного по рецептуре 3. (табл.3.4.3.), [ОДСД] 1,5 % масс.

Увеличение концентрации кремнийорганического ПАВ при синтезе латексов приводит к образованию из них более гомогенных плёнок, а при концентрации до 1,5% масс, формируется однородная структура, внутри которой распределено небольшое количество латексных частиц (рис.3.5.3).

Гидрофобные свойства полимерных частиц, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ, проявлялись при изучении набухания плёнок в воде.

Скорость их набухания в первые 3 суток оказалась значительно меньше (5%), чем у плёнок, полученных из промышленного латекса (15%). Такой характер набухания связан с тем, что полимерные частицы имеют структуру «ядро – гидрофобная оболочка из кремнийорганического ПАВ», которая препятствует диффузии воды в объём плёнки.

Была определена устойчивость плёнок к агрессивным средам, в качестве которых были выбраны 10%-ная серная кислота и 10%-ный гидроксид натрия.

Набухание проводили в тех же условиях, в которых изучали набухание плёнок водой. Было показано, что плёнки из латексов, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ, более устойчивы к агрессивным средам, чем полученные из промышленного латекса СКС-65ГП.

Латексы, синтезированные в присутствии всех исследованных кремнийорганических ПАВ, обладали пониженным пенообразованием, причём, с увеличением концентрации этих ПАВ (при концентрации Е-30, - равной 4,5% масс), время разрушение пены понижается от 100 до 45 секунд.

Физико-механические испытания латексных плёнок показали что плёнки, полученные из латексов, синтезированных в присутствии кремнийорганических ПАВ, обладают более высоким сопротивлением разрыву, чем полученные из промышленных латексов.

3.6. Испытание опытных бутадиен-стирольных латексов, синтезированных в присутствии олигосилоксандиолов, в меловальных составах для покрытия бумаги и картона, обойной бумаги с покрытием и жаростойкой бумаги.

Образцы латексов, полученных по разработанным рецептам, были испытаны при меловании картона и бумаги. При введении в мелованную пасту, латексы совмещались со всеми компонентами пасты.

Технологические параметры мелованных составов соответствовали требованиям по вязкости, содержанию сухих веществ и pH. Показатель пенообразования был ниже, чем у импортного аналога латекса. Обойная бумага с использованием синтезированного латекса по стойкости к влажному истиранию и показателю белизны превосходит импортный образец.

Выводы.

1. Установлено, что повысить уровень экологической безопасности производства высокостирольного латекса возможно при использовании смеси ионогенных и неионогенных ПАВ с кремнийорганическими нерастворимыми в воде ПАВ.

2. Разработаны рецептуры синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов, не содержащих бионеразлагаемых ПАВ (лейканола и ОП-10).

3. Показано, что при изменении способа получения эмульсии мономера (при добавлении ПАВ в мономер) можно синтезировать устойчивые диен-стирольные латексы при пониженной в 1,7 раз концентрации бионеразлагаемых ПАВ (ОП-10 и лейканола).

4. Установлено, что латексы, синтезированные в присутствии смеси кремнийорганических и ионогенних ПАВ, характеризуются большим диаметром частиц, более узким распределением их по размерам, устойчивостью в процессе синтеза, низким пенообразованием, а плёнки на их основе - низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным средам по сравнению с плёнками на основе промышленного латекса.

5. Показано, что при использовании смеси ионогенных (сульфанола или алкилсульфоната натрия) и кремнийорганических (олигодиметилсилоксандиола или олигодиметилсилоксантетрола) ПАВ из рецептуры синтеза высокостирольных латексов можно исключить бионеразлагаемый лейканол, - тем самым повысить экологическую безопасность производства.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Е.В.Матвеев Направления по снижению воздействия латексных стоков на окружающую среду. Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, С.Н.Сидоренко // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользования (Москва, 21-23 апреля 2008 г.)». Сб. науч. Трудов. – М.: Изд-во РУДН, вып. 10, часть 2, 2009 – С. 128-130.

2. Е.В.Матвеев Альтернативные технологии синтеза бутадиен-стирольных латексов. // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользования (Москва, 21-23 апреля 2008 г.)». Сб. науч. Трудов. – М.:

Изд-во РУДН, вып. 10, часть 2, 2009 – С. 125-127.

3. Е.В.Матвеев Свойства бутадиен-стирольных латексов, модифицированных кремнийорганическими ПАВ. Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, Н.И.Прокопов, Т.С.Соловьева, А.Н.Лобанов, А.С.Бирлов // Вестник МИТХТ – М.: Изд-во МИТХТ, 2009. Т. 4, №3 – С. 85-89.

4. Е.В.Матвеев Коллоидно-химические свойства ПАВ различной природы на межфазной границе «мономер-вода». Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, Г.А.Симакова, Н.И.Прокопов, Т.С.Соловьева, А.С.Бирлов // Вестник МИТХТ – М.: Изд-во МИТХТ, 2009. Т.5, №4 – С. 97-103.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»