WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Формирование в межфазных слоях ПМЧ структурно-механического и электростатического факторов стабилизации при сополимеризации диенов со стиролом обеспечивают и используя смеси ионогенного и неионного эмульгаторов, например, Е-30 и оксиэтилированного цетилового спирта, Ц-20.

Один из компонентов смеси способствует дроблению и микроэмульгированию мономера, и формирует в межфазном слое ПМЧ электростатический фактор устойчивости, а второй повышает прочность межфазного слоя, образуя структурно-механический фактор устойчивости.

При инициировании полимеризации мономеров в таких системах ПМЧ образуются по двум механизмам: из мицелл ПАВ и из микрокапель мономера, то есть образуется большое число частиц и их распределение по размерам широкое.

При инициировании полимеризации в эмульсии мономеров, содержащей большой объём микроэмульсии, микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ и распределение частиц по размерам становится узким, и их число уменьшается, т.е. появляется возможность снизить концентрацию эмульгатора.

Для того чтобы получить исходные эмульсии такого состава, необходимо было выбрать ПАВ и способы образования эмульсии, т.е. прежде всего изучить коллоидно-химические свойства эмульгаторов на границах стирол/водный раствор ПАВ, изопрен/водный раствор ПАВ, стирол, изопрен/водный раствор ПАВ.

3.1. Способы получения эмульсий мономеров и коллоидно-химические свойства ПАВ.

Исследования были начаты с изучения изотерм межфазного натяжения ПАВ на границе мономер/водные растворы ПАВ. Полученные результаты показаны на рис. 3.1.1 и 3.1.2 и в табл. 3.1.1.

C*102моль/л Рис. 3.1.1. Изотермы межфазного Рис. 3.1.2. Изотермы межфазного натяжения на границе натяжения на границе смесь стирола и мономеры/водный раствор Ц-40. изопрена/водные растворы 1 – стирол, 2 – Ст:Из=65:35 (об), эмульгаторов различной природы.

3 – Ст:Из=30:70 (об), 4 – Изопрен. [стирол:изопрен=30:70(об)] Температура 20 С. Время 1 – Каливое мыло канифоли, образования капли 20 сек. 2 – ОП-10, 3 – Ц-20, 4 – Ц-40, 5 – Е-30. Температура 20 С.

Время образования капли 20 сек.

Для всех исследованных ПАВ межфазное натяжение на границе изопренводный раствор ПАВ существенно ниже, чем на границе стирол-водный раствор ПАВ. Наиболее низкое значение межфазного натяжения (до 0,8 мН/м) наблюдается на границе изопрен-водный раствор алкилсульфоната натрия, Е-30. Поверхностная активность эмульгаторов различной природы и их способность к мицеллообразованию и адсорбции на межфазной поверхности понижается по мере увеличения содержания изопрена в смеси. Площадь, занимаемая одной молекулой эмульгатора в насыщенном адсорбционном слое, по мере увеличения содержания изопрена в смеси сильно возрастает; работа адсорбции существенно не меняется (табл.3.1.1). В присутствии исследованных эмульгаторов устойчивость эмульсий мономеров различается, что объясняется образованием разного количества микроэмульсии в присутствии ПАВ, отличающихся растворимостью в мономерной и водной фазах. Известно, что микроэмульсия формирует в межфазных слоях структурно-механический фактор устойчивости, повышающий её стабильность.

Таблица 3.1.1.Коллоидно-химические свойства эмульгаторов на границе мономер/водная фаза.

ККМ, Гmax*106, G, Е, Эмульгатор Мономер Smin, А моль/м3 моль/м2 мН*/моль м КДж/моль Е-30 Стирол 2,1 4,5 37 32,0 22,Ст:Из=65:35 (об) 1,6 1,72 97 15,2 20,Ст:Из=30:70 (об) 3,3 1,64 101 7,1 19,Изопрен 5,37 0,82 202 4,0 17,Калиевое Стирол 24,0 3,92 42 - - мыло Ст:Из=30:70 (об) 25,1 1,15 144 0,85 13,канифоли Изопрен 32,4 1,17 142 0,72 13,ОП-10 Стирол 0,5 2,46 67 110 25,Ст:Из=30:70 (об) 2,24 0,92 181 8,6 19,Ц-20 Стирол 0,12 1,38 120 700 30,Ст:Из=30:70 (об) 0,5 0,70 238 43,5 23,- П-228 Стирол 3,98 2,3 7,2 Ц-40 Ст:Из=30:70 (об) 0,6 0,9 250 45,2 24,Сравнение данных по кинетике формирования микроэмульсии на границе* мономер/водный раствор ПАВ показало, что объём микроэмульсии, образующийся на границе изопрен/водный раствор для всех исследованных ПАВ, примерно в 3 раза меньше, чем на границе стирол/водный раствор тех же ПАВ.

Все эмульсии изопрена, вне зависимости от природы эмульгатора, характеризуются крайне низкой устойчивостью. Устойчивость диен-стирольных эмульсий, стабилизированных любым из исследованных эмульгаторов, определяется долей изопрена в мономерной смеси и уменьшается по мере увеличения количества изопрена. Это согласуется с литературными данными.

Известно, что эмульсии гидрофобных мономеров содержат большой объём микроэмульсии в своём составе, если их получают при добавлении ПАВ в мономер.

Это приводит к созданию неравновесных условий на границе раздела мономер-вода, диффузии ПАВ из мономера в водную фазу и образованию микроэмульсии.

Действительно, устойчивость эмульсий, полученных при введении ПАВ в мономер, заметно увеличивается: например, при добавлении оксиэтилированного полипропиленгликоля, проксанола П-228, и Ц-40 в мономер, устойчивость стирольных эмульсий увеличивается в 8 раз, а изопрен-стирольных, взятых в объемном соотношении 30:70 соответственно, в 5 раз.

Следует отметить, что поверхностная активность ПАВ на границе раздела фаз возрастает ~ на порядок, если его добавляют при получении эмульсии в мономерную фазу (табл.3.1.2.).

Табл. 3.1.2. Коллоидно-химические свойства ПАВ при различных способах введения эмульгаторов в систему.

Способ вве- дения ПАВ G,, Е, ККМ, Гmax*106, ПАВ Э=4% масс Smin, А мНм/моль мН/м КДж/ моль/м моль/мв расчёте на моль мономер Е-30 В воду 2,1 4,5 37 22,6 6,0 22,В стирол 13,7 12 278,0 2,0 27,ОП-10 В воду 0,5 24,6 67 100 3,0 25,В стирол 16,0 10 390,0 0,2 28,Ц-40 В воду 2,24 0,92 180 8,6 5,2 19,В стирол 88 0,5 25,П-228 В воду 0,043 2,42 69 730 12,0 30,В стирол 0,046 1000 5,0 31, Этот способ проведения процесса было предложено использовать при синтезе диен-стирольных латексов при сниженной общей концентрации ПАВ. В этом случае микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ, и весь эмульгатор будет расходоваться только на их стабилизацию.

3.2. Полимеризация изопрена, стирола и их сополимеризация в присутствии эмульгаторов различной природы.

Полимеризацию стирола и изопрена и сополимеризацию изопрена со стиролом проводили при 60 °С в присутствии персульфата калия при соотношении стирол/изопрен, равном 50:50 (об).

На рис. 3.2.1 в качестве примера приведены кривые конверсия-время, полученные при сополимеризации изопрена со стиролом в присутствии неионных ПАВ, которые предварительно растворяли в мономере. Видно, что при введении ПАВ в мономерную фазу скорость полимеризации ниже, чем при его добавлении в воду.

Наблюдаемые отличия в скорости полимеризации связаны с разным числом образующихся ПМЧ: при добавлении эмульгатора в воду количество ПМЧ больше, вследствие того, что в их образовании принимают участие микрокапли мономера и мицеллы ПАВ. При добавлении эмульгатора в мономер ПМЧ образуются практически только из микрокапель мономера.

0 100 200 300 400 500 время, мин.

Рис. 3.2.1. Зависимость выхода сополимера стирола и изопрена от времени при различных способах введения Ц-40 и П-228. 1,3 - Ц-40 и П-228 растворен в воде. 2,4-П-и Ц-40 растворен в мономере. Стирол:изопрен=50:50 (об).

Концентрация эмульгатора 4% масс.

Инициатор - [K2S2O8]=0,45% к весу мономера.

На рис. 3.2.2 приведена зависимость характеристической вязкости растворов сополимеров стирола и изопрена от конверсии мономеров. Видно, что при сополимеризации изопрена со стиролом в эмульсиях, полученных при добавлении Ц-20 в воду, молекулярные массы сополимеров с конверсией возрастают, а при добавлении Ц-20 в мономер, практически не изменяются.

Рис.3.2.2.Зависимость характеристической вязкости [] 0,растворов сополимеров от 0,конверсии сомономеров. Растворитель – 0,толуол.

0,0,5 Сополимеризацию изопрена со стиролом 0,проводили при 0,соотношении мономеров 50:50 (об).

0,Концентрация Ц-0,- 4% масс. Инициатор - [K2S2O8] - 0,45% в расчёте на мономер. Исходные 0 10 20 30 40 50 60 эмульсии мономеров получали при конверсия, % добавлении Ц-20 в воду (1) и в мономер (2).

Следует обратить внимание и на разный состав сополимеров, который проявляется уже в начале сополимеризации из-за того, что массовое соотношение мономеров в мицеллах ПАВ и микрокаплях различно (рис. 3.2.3). В микрокаплях мономера оно соответствует заданному рецептом полимеризации, а в мицеллах конверсия, % [ ], дл/ г ПАВ – соответствует растворимости мономеров в мицеллах ПАВ. Это является причиной того, что только в первом случае состав сополимеров близок к теоретическому.

0 20 40 60 80 100 конверсия, % Рис. 3.2.3. Изменение состава сополимера (стирол+изопрен) от конверсии.

Соотношение стирол/изопрен 50:50 (об). Концентрация ПАВ - 4% масс: 1 - Е-30;

2 – сульфанол; 3 – П-228; 4 – Ц-40. [K2S2О8]=0,3% масс. t=50°C.П-и Ц-40 добавляли в мономеры.

Средние диаметры латексных частиц, полученных при сополимеризации в эмульсиях, при образовании которых эмульгатор добавляли в воду и в мономер тоже различаются: они больше при добавлении эмульгатора в мономер, так как образуются из микрокапель, и распределение частиц по размерам в этом случае уже. Адсорбционная насыщенность полимерных частиц молекулами ПАВ в первом случае выше и составляет 86%, то обусловлено формирование межфазного слоя ПАВ при адсорбции молекул ПАВ из объёма ПМЧ и из водной фазы. Таким образом, создавая условия для формирования ПМЧ из микрокапель мономера, можно, не изменяя технологии синтеза латексов, получить полимерные суспензии устойчмвыми при более низких концентрациях эмульгатора.

Полученные результаты по коллоидно-химическим свойствам ПАВ, микроэмульгированию мономеров и кинетическим закономерностям сополимеризации стирола и изопрена позволили создать рецептуру синтеза латекса, в котором содержание лейканола и ОП-10 снижено в 1,7 раза. ОП-вводили в мономер.

Из литературы известно, что образование ПМЧ из микрокапель мономера наблюдается и при полимеризации стирола в присутствии карбоксилсодержащих кремнийорганических ПАВ, нерастворимых в воде.Полистирольные суспензии, полученные в их присутствии, характеризуются узким распределением частиц по [] звеньев стирола в сополимере, % размерам, устойчивы в процессе полимеризации, а водная фаза не содержит ПАВ.Наличие функциональных групп в молекуле ПАВ, находящегося на поверхности частиц, открывает возможность модификации латексов.

Естественно было предложить, что использование ПАВ такого типа при синтезе диен-стирольных латексов позволит решить такие насущные проблемы, как снижение пенообразования, повышение устойчивости в процессе синтеза и хранения, снижение концентрации ПАВ, в том числе бионеразлагаемых. В качестве кремнийорганических ПАВ использовали олигодиметилсилоксантетрол, ОДСТ, и олигодиметилсилоксандиол, ОДСД, и -(карбоксиэтил)--(триметил- силокси)полидиметилсилоксан, ПДС, а ионогенных ПАВ – сульфанол и Е-30.

Предварительно, для того, чтобы оценить их взаимное влияние при формировании адсорбционных слоёв на поверхности капель мономера и ПМЧ и выбрать их концентрации и массовое соотношение, была изучена полимеризация стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия (Е-30) и ПДС.

3.3. Полимеризация стирола в присутствии смеси алкил-сульфоната натрия (Е-30) и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)-полидиметилсилоксана, (ПДС).

Полимеризацию стирола в присутствии смеси ПАВ проводили при объёмных соотношениях мономер/водная фаза, равных: 1:4, 1:2, 1:1,5, 1:1, при температуре 80°. В качестве инициатора использовали персульфат калия при его концентрации 1% масс. в расчёте на стирол. Концентрацию Е-30 изменяли в интервале от 0,05 до 4% масс. в расчёте на водную фазу и ПДС – от 0,1 до 3% масс. в расчёте на стирол. Предстояло определить, при каких объёмных соотношениях мономер/вода и концентрациях Е-30 и ПДС реакционная система сохраняет устойчивость.

На рис. 3.3.1.-3.3.2. в качестве примера приведены кривые конверсия-время, полученные при объёмном соотношении мономер/вода, равном 1:4 и 1:2 и разных концентрациях ПДС и Е-30. Видно, что полимеризация протекает практически без индукционного периода с постоянной скоростью до высокой конверсии.

Рис. 3.3.1. Кривые конверсия-время полимеризации стирола при объёмном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:4.

Температура 80°С, [К2S2O8]- 1 % масс. в расчёте на стирол, [ПДС] - 0,1 % масс. в расчёте на стирол;

[Е-30] в расчёте на воду;

масс. %: 1 % - кривая 1, 4 % - кривая 2;

[ПДС] - 1% в расчёте на 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 стирол [Е-30]: 0,25 % - кривая 3, 0,5 % - кривая 4, 1 % - кривая 5; [ПДС] - 3% масс.

Время, мин в расчёте на стирол [Е-30]: 0,5% - кривая 6, 1% масс.- кривая 7, 4 % - кривая 8.

Рис.3.3.2. Кривые конверсия-время полимеризации стирола при объёмном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:2.

Температура 80°С, [К2S2O8]- 1% масс.

в расчёте на стирол, [ПДС] - 0,1 % масс. в расчёте на стирол, [Е-30] в расчёте на воду;

масс. % : 1% - кривая 1, 2 % - кривая 2; [ПДС] - 1% в расчёте на стирол, [Е-30]: 0,05% - кривая 3, 0, % - кривая 4, 0,5 % - кривая 5, 1 % - кривая 6; [ПДС] - 3% в расчёте Время, мин на стирол, [Е-30]: 0,05% - кривая 7, 0,5% - кривая 8, 1% - кривая 9, 4% - кривая 10.

Видно, что при постоянной концентрации ПДС скорость полимеризации стирола и размеры частиц суспензии зависят от концентрации Е-30. С повышением концентрации Е-30 скорость полимеризации возрастает, очевидно, вследствие увеличения числа ПМЧ. Начиная с концентрации Е-30, равной 0,25 % масс., средний диаметр частиц уменьшается на порядок и скорость полимеризации возрастает в 5 раз. Дальнейшее увеличение концентрации Е-30 практически не приводит к изменению значений среднего диаметра частиц и скорости процесса, но распределение частиц по размерам становится значительно шире.

При постоянной концентрации Е-30, равной 0,05 % масс. в расчёте на воду, увеличение концентрации ПДС в 4 раза не отражается на среднем диаметре частиц (рис. 3.3.3) и скорости полимеризации.

Рис. 3.3.3. Микрофотографии частиц полистирольной суспензии, полученной при полимеризации стирола: объёмное соотношение мономер/водная фаза – 1:2, [Е-30]=0,05% масс. в расчёте на воду, [ПДС]=1% масс. в расчёте на мономер.

В присутствии данной смеси ПАВ удалось синтезировать высококонцентрированные полистирольные суспензии. При объемном соотношении мономер:водная фаза равном 1:1, 1:1,5. Условия полимеризации были сохранены прежними: Т=80°, [K2S2O8] – 1% масс. в расчёте на стирол, [ПДС]=1-2% в расчёте на стирол, концентрацию Е-30 изменяли от 0,1 до 2,0 % масс. в расчете на воду (табл. 3.3.1).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»