WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Матвеев Евгений Владимирович СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ПАВ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 03.00.16 Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов Научные руководители: доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна доктор химических наук, профессор Сидоренко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Берестнев Валентин Аркадьевич доктор химических наук, профессор Калабин Геннадий Александрович

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Государственный Научный Центр Российской Федерации Научно- исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова «НИФХИ им. Л.Я.Карпова»

Защита состоится «24» декабря 2009 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.120.04

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу: 119571, Москва В-571, проспект Вернадского, 86.

Автореферат диссертации размещён на сайте: www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан « 24 » ноября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.120.04 доктор химических наук, профессор /Грицкова И.А./ 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимерные суспензии (латексы) занимают одно из ведущих мест по широте применения в различных областях народного хозяйства. Они используются в промышленности для изготовления разнообразных маканых изделий, пенорезины, для пропитки шинного корда, проклейки технических картонов и строительных материалов, для получения пористых и микропористых изделий, облицовки химической аппаратуры и т.д. Их получают эмульсионной сополимеризацией виниловых и диеновых мономеров.

В крупнотоннажном производстве эмульсионных каучуков и латексов, чрезвычайно важной и актуальной проблемой является очистка сточных вод, так как сброс высококонцентрированных стоков (ВКС) только на одном предприятии может составлять 80 м/ч, а промывных вод – 300 м/ч. Наличие в ВКС биологически неразлагаемых ПАВ исключает их сброс на очистные сооружения.

Латексные частицы вызывают пенообразование, способствуют агломерированию активного ила, а при концентрациях 50-100 мг/дм нарушают процесс нитрификации при биологической очистке.

Существенным недостатком в производстве латексов в промышленности является большой расход эмульгаторов (5 - 6м.ч.), и особенно использование в рецепте бионеразлагаемого продукта – лейканола. С учётом многокомпонентности состава сточных вод, сбрасываемых на биологические очистные сооружения, содержание в них ПАВ не должно превышать 0,8 мг/дм.

В связи с этим своевременным и актуальным является поиск путей снижения концентрации бионеразлагаемых ПАВ и новых видов ПАВ и их смесей с известными биоразлагаемыми ПАВ для использования в производстве многотоннажных диен-стирольных латексов, исключающих загрязнение водоёмов токсичными бионеразлагаемыми загрязнителями.

Цель работы.

Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ПАВ различной природы с целью повышения уровня экологической безопасности их производства.

Научная новизна:

- Сформулированы принципы создания экологически чистых рецептур синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов по существующей техно- логии их производства.

- Показано, что устойчивые диен-стирольные латексы при общей сниженной концентрации ПАВ, в том числе и бионеразлагаемых лейканола и оксиэтилированного алкилфенола ОП-10, образуются при изменении способа формирования эмульсий, а именно при эмульгировании мономеров, содержащих растворённый предварительно в них ПАВ.

- Показано, что при получении эмульсии мономеров, содержащих добавленный в них эмульгатор, и инициировании полимеризации протекает интенсивное дробление и микроэмульгирование мономера, и микрокапли мономера становятся основным источником ПМЧ, что отражается на скорости процесса, диаметре частиц и их распределении по размерам.

- Установлено, что при синтезе диен-стирольных латексов в присутствии смеси ионогенных и кремнийорганических ПАВ полимерные суспензии содержат частицы со структурой типа «ядро-оболочка», характеризуются устойчивостью в процессе синтеза, узким распределением частиц по размерам, низким пенообразованием, а плёнки, полученные из этих латексов – низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным средам.

- Показано, что при определённых массовых соотношениях алкилсульфоната натрия, Е-30, и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)поли-диметилсилоксана можно синтезировать устойчивые полистирольные латексы с высоким содержанием сухого вещества.

Практическая значимость. Разработаны рецептуры синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов с пониженной общей концентрацией ПАВ, а также рецептуры, не содержащие бионеразлагаемый лейканол, позволяющие повысить уровень экологической безопасности их производства.

- Показана перспективность использования синтезированных латексов в качестве связующего при производстве бумаги.

Автор защищает:

- Условия синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов, обеспечивающие отсутствие в сточных водах коагулюма и лейканола, которые отличаются от существующих экологическими и ресурсосберегающими преимуществами.

- Коллоидно-химические свойства исходных эмульсий мономеров и кинетические закономерности сополимеризации изопрена (бутадиена) со стиролом, на основании которых составлены рецептуры синтеза латексов, не содержащих бионеразлагаемые ПАВ.

- Принципы создания экологически чистых рецептур синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов с минимальной корректировкой в существующей технологии их производства.

- Высокие, по сравнению с существующими, физико-химические свойства диен-стирольных латексов и плёнок на их основе, полученных по предлагаемой экологически более безопасной технологии.

- Данные по полимеризации стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия, Е-30, и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)полидиметилсилоксана, ПДС, при различных массовых соотношениях ПАВ в широком интервале значений объёмных соотношений мономер/вода.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертации доложены и обсуждены на секции «Управление эколого-экономическими системами» в рамках Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» 21-23 апреля 2008 года и 22-24 апреля 2009 года (Москва, Российский университет дружбы народов), на научных семинарах экологического факультета РУДН.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 печатных работы, 2 из них в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы. Материалы изложены на 144 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы, 63 рисунка.

Содержание работы.

Во введении сформулирована актуальность и цель работы, определена её научная новизна. Рассмотрены особенности технологии синтеза синтетических латексов и пути её совершенствования.

В первой главе диссертации, литературном обзоре, обоснована необходимость создания новых экологически чистых технологий синтеза латексов.

Вторая глава содержит описание исходных веществ, методов их очистки, а также методов исследования закономерностей полимеризации и свойств латексов.

Исходные вещества.

Стирол С6Н5-СН=СН2 – технический продукт, соответствующий ГОСТ 1000381, первого сорта; в лабораторных условиях очищали от стабилизатора 5%-ным водным раствором NaOH, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при 41С и остаточном давлении 10 мм.рт., имеющую плотность d20 =0,906 г/см3 и n20 =1,5450.

4 d Изопрен СН2=С(СН3)-СН=СН2- технический продукт, соответствующий ОСТ 38.0330-8, дважды перегоняли при атмосферном давлении, использовали фракцию с температурой кипения 34,06С и n20 =1,4194, d20 =0,680 г/см3.

d Бутадиен CH2=CH-CH=CH2 - в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ОСТ 38.03233-81, марки «Б» без дополнительной очистки.

Персульфат калия-K2S2O8-применяли продукт марки «хч», содержащий 99,9% активного вещества, в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ТУ-38.103270-81.

Алкилсульфонат натрия-C15H31SO3Na /Е-30/- продукт производства ГДР, применяли без дополнительной очистки.

Сульфанол, НП-3, алкилбензолсульфонат натрия RC6H4SO2ONa, где R-смесь линейных или разветвленных алкильных групп от C9 до С25, использовали продукт, соответствующий ГОСТ 12389-66.

Оксиэтилированный нонилфенол, ОП-10, использовали продукт, соответствующий, ГОСТ 8433-81.

Натриевое мыло синтетических жирных кислот получали омылением щелочью синтетических жирных кислот, фракции С10-С16. Водные растворы имели концентрацию 13-15% и pH 12,5-12,7.

Калиевое мыло канифоли получали омылением щелочью диспропорционированной канифоли. Водные растворы имели концентрацию 1315% и pH=12,5.

Оксиэтилированные цетиловые спирты, С16Н33(СН2СН2О)nOH, где n=20 (Ц20), n=40 (Ц-40)- синтезированы из цетилового спирта и окиси этилена в присутствии NaOH (0,5% от веса спирта).

Лейканол- в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ГОСТ 6843-78, марки «А».

Третичный додецилмеркаптан (т-ДДМ) СН3(СН2)8-С(СН3)2SH. Использовали продукт марки «ч», d20 =0,8462 г/см3, n20 =1,4587.

4 d Дисперсионная среда - бидистиллат.

Методы исследования.

Скорость полимеризации определяли дилатометрическим методом.

Процесс проводили при 50С. Температуру в термостате поддерживали с точностью +- 0,5С. Эмульсию создавали вращением магнитной мешалки со скоростью 600 об/мин. Точность измерения 5 %.

В условиях опытного цеха полимеризацию проводили в 0,5-ти литровом автоклаве, снабженном рубашкой для поддержания необходимой температуры и мешалкой, скорость вращения которой составляла 60 об/мин.

Молекулярные массы сополимеров определяли вискозиметрическим методом.

Точность измерения 5%.

Определение межфазного натяжения проводили сталагмометрическим методом. Точность измерения 5 %.

Устойчивость эмульсии оценивали по времени их полного разрушения в поле центробежных сил на центрифуге MPW-2 при 3000 об/мин. Точность измерения 10%.

Дисперсный состав исходной эмульсии и латексов оценивали на автоматическом анализаторе частиц фирмы Malvern-z-cizer 4. Точность измерения 5%.

Степень адсорбционной насыщенности определяли адсорбционным титрованием по методу Марона. Точность измерения 5%.

Вязкость латексов определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда и воронке ВЗ-4. Точность измерения 5%.

Устойчивость латексов к механическим воздействиям определяли на приборе Марона. Скорость вращения ротора 3000 об/мин, величина зазора между коаксиальными цилиндрами 0,05 мм. Точность измерения 10%.

Размеры латексных частиц определяли методом электронной микроскопии.

Микрофотографии латексов получены на электронном микроскопе марки «Филипс». Точность измерения 5%.

Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии на приборе PERKIN-ELMER 1430. Оптические плотности определяли в точках, соответствующих аналитическим линиям изопрена-1385 см-1 и стирола-1505 см-1.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Как было показано в литературном обзоре, актуальным направлением решения проблемы загрязнения окружающей среды является совершенствование промышленного производства латексов и повышение экологического уровня безопасности прозводства. Одним из путей решения этой проблемы является совершенствование рецептуры синтеза синтетических латексов без ухудшения свойств конечной продукции и таким образом создание экологически чистой технологии, предотвращающей появление загрязняющих окружающих среду отходов производства.

Эмульсионная система является гетерогенной и все кинетические закономерности протекающих процессов определяются не только обычными кинетическими параметрами, такими как концентрации и реакционная способность мономеров и радикалов, но и факторами, определяющими формирование самой гетерогенной системы.

Основными являются факторы, определяющие состав исходной эмульсии мономера (дробление мономера и его микроэмульгирование) и механизм формирования полимерно-мономерных частиц, ПМЧ.

Принято считать, что исходная эмульсия мономеров содержит мицеллы эмульгатора, микро- и макрокапли мономера. Соотношение между мицеллами ПАВ и микрокаплями мономера зависит от условий получения эмульсии, природы ПАВ, растворимости ПАВ в мономерной и водной фазах, и его концентрации.

При инициировании полимеризации мономеров в таких системах ПМЧ могут образовываться как из мицелл ПАВ, так и из микрокапель мономера.

Соотношение между числом ПМЧ, образовавшихся из мицелл, и ПМЧ, возникших из микрокапель, будет оказывать существенное влияние на их число, то есть как на скорость полимеризации, так и на распределение частиц по размерам, молекулярные массы и ММР полимера.

Обычно в рецептах получения латексов концентрация эмульгаторов составляет 5-6 м.ч. на 100 м.ч. мономеров. Уменьшение их концентрации приводит к снижению скорости процесса, потере агрегативной устойчивости латекса, а повышение – к увеличению вязкости системы в процессе полимеризации. С целью предотвращения загрязнения окружающей среды сточными водами, содержащими ПАВ, проводятся исследования по поиску путей снижения концентрации эмульгаторов в рецептах синтеза латексов и исключения из них бионеразлагаемых ПАВ. Так, при исследовании сополимеризации изопрена со стиролом было показано, что, увеличивая долю ПМЧ, образованных из микрокапель мономера, можно, при сохранении высоких скоростей полимеризации, снизить концентрацию эмульгатора в системе. Для этого в мономер добавляли небольшие концентрации (0,2 м.ч. на 100 м.ч. мономеров) цетилового спирта, который формировал в межфазных слоях ПМЧ структурно-механический фактор устойчивости и повышал интенсивность микроэмульгирования.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»