WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |
Существенным отличием является также то, что если у Al13H2 и Al13H2-, а также у их изоэлектронных аналогов, допированных атомами непереходных s,pэлементов, величины hмигр(Н) барьеров миграции значительно меньше барьеров hгидр присоединения молекулы Н2 и первая (хемосорбционная) стадия является лимитирующей, то у Ti-допированных кластеров рассчитанные барьеры hмигр(НTi) и hмигр(НAl) сопоставимы по величине с hгидр и, в принципе, могут даже немного превышать последние. В случае, если удастся подобрать допанты с еще более низкими барьерами hгидр, лимитирующей стадией может стать миграция атомов Н.

Рисунок 5. Энергетические диаграммы реакций с метаном. Пунктирными линиями изображены диаграммы для аналогичной реакции с H2.

На рисунке 5 представлены энергетические диаграммы для реакций диссоциативного присоединения метана к рассматриваемым кластерам. Оптимизация системы Al12Ti(1M)+CH4 со стартовой геометрией, в которой реагенты достаточно сильно разделены (на 3 и более), приводит к неглубоким локальным минимумам, отвечающим адсорбционному комплексу Al12Ti·CH4, в котором молекула СН4 координирована к атому Ti тридентатно (1а) в синглетном и бидентатно (1b) в триплетном состояниях.

Энергетическая разница у этих координаций мала, так что молекула СН4 в координационной сфере атома Ti может квази-свободно вращаться по тому же механизму, что и анион ВН4- в тетрагидроборатных комплексах металлов. Рассчитанный (на B3LYPуровне) выигрыш энергии при образовании комплекса Al12Ti·CH4 (1a и 1b)из бесконечно удаленных реагентов при сохранении мультиплетности электронного состояния оценивается 8.4 ккал/моль для синглета и 5.1 ккал/моль для триплета. У аналогичного синглетного комплекса Al12Ti с водородом Н2 этот выигрыш составляет~ 4.2 ккал/моль.

Поляризация и активация координированных связей С-Н проявляются в их ослаблении и удлинении расстояний R(CH) на 0.01, в длинноволновом сдвиге частоты симметричного валентного колебания s(СН) на 130 (в синглете) и 90 (в триплете) см-по сравнению с величинами R(CH) и s(СН) у свободной молекулы СН4. Кроме того, частота асимметричного валентного колебания аs(СН), трижды вырожденная у свободной СН4, расщепляется в комплексе Al12Ti·CH4 (1b) на три полосы в интервале 90 – 100 см-1.

Эти сдвиги и расщепления могут быть измерены методами колебательной спектроскопии.

Структурные изменения в металлическом кластере и перенос электронной плотности между СН4 и кластером малы.

Можно провести известную аналогию между метановыми комплексами, обсуждаемыми в настоящей работе, и водородными -Н2-комплексами, рассмотренными выше. Механизм их образования подобен: пустые dо-АО металла акцептируют электронную плотность со связывающей ВЗМО метана (или Н2), а d2-электронная пара металла взаимодействует с разрыхляющей НВМО метана (или Н2). Количественные отличия проявляются в том, что энергия адсорбции у СН4 на несколько ккал/мол больше, чем у Н2, что позволяет предположить энергетическую предпочтительность адсорбции метана из смеси метан-водород. Из-за полидентатной координации метана удлинение каждой из нескольких координированных связей и длинноволновые сдвиги частот валентных колебаний у Al12Ti·CH4 выражены менее отчетливо, нежели у Al12Ti·H2.

В переходном состоянии 2b (ТS) молекула метана координируется подобно молекуле Н2. Одна из ее связей С-Н* располагается над атакованным ребром Ti-Alr и лежит с ним практически в одной плоскости. При переходе из адсорбционного комплекса 1b в 2b (TS)“активная” связь С-Н* удлиняется почти на полангстрема, молекула СНпрактически разрывается на фрагменты СН3 и Н так, что метильная группа оказывается связанной с атомом Ti, а атом H - с соседним атомом Alr. Согласно расчетам, переходное состояние 2b (TS) имеет одну мнимую частоту, равную 1125i и 1178i у синглетного и триплетного терма соответственно, ее вектор смещений атомов направлен в сторону полного разрыва связи С-Н* с образованием «первичного» (получающегося с помощью процедуры irc=forward) продукта со связями Ti-СН3 и Alr-Н. Обратная процедура irc=reverse возвращает систему в адсорбционный комплекс 1a или 1b, тридентатный у синглета и бидентантный у триплета. Отметим, что наши поиски альтернативного, «инвертированного» переходного состояния, в котором атом H смещен к Ti, а метильная группа - к соседнему Alr, не увенчались успехом. Оптимизация со стартовой структурой, в которой атом водорода располагался к атому Ti ближе, чем атом С метильной группы, вновь привела к структуре 2b (TS).

Помимо разрыва связи С-Н* в переходном состоянии 2b (TS) имеет место деформация металлического кластера с весьма ощутимым (на 0.13 ) укорочением атакованного ребра Ti-Alr и смежного с ним наклонного ребра Alr-Alb между крышей и основанием шатра Al12Ti. Барьер hдп (диссоциативного присоединеия), отсчитанный от адсорбционных комплексов 1а и 1b, оценивается 9.6 ккал/моль в синглетном и 20.ккал/моль в триплетном состояниях. Энергия образования первичного продукта 2с составляет 19.6 ккал/моль в синглете и втрое меньше (6 ккал/моль) в триплете.

Согласно расчетам, триплетный терм на участке между 2а и 2b лежит ниже синглетного, а на участке между 2b и 2c оба терма близки по энергии (рис. 5). В то же время барьер у синглета почти вдвое меньше, чем у триплета, и. можно полагать, что диссоциативная адсорбция СН4 на Al12Ti в синглетном состоянии будет протекать в существенно более мягких условиях, нежели в триплетном. Локальный минимум ППЭ, получающийся с помощью процедуры irc=forward и отвечающий первичному продукту, имеет структуру 2с с ковалентными связями Ti-CH3 и Alr-H. Металлический остов в нем сильно деформирован: по сравнению с 2a атакованное ребро Ti-Alr удлиняется до 3.06 и практически разрывается, а наклонные ребра Alr-Alb, связывающие атом Alr с парой соседних атомов основания шатра, тоже растягиваются до 2.9.

Барьер, отсчитанный от первичного продукта 2с, оценивается 20 ккал/моль как в синглете, так и в триплете, так что протекание обратной реакции «регенерации» СН3 и Н в СН4 существенно затруднено.

Согласно данным анализа заселенностей, в 2b (TS) фрагменты СН3 и Н акцептируют электронную плотность с металлического кластера. При этом “активные” атомы Ti и Alr, эффективные заряды которых меняются весьма слабо, выполняют функцию “электронных проводников” между активированной молекулой СН4 и остальной частью металлического каркаса.

Миграция атома Н вокруг остова Al12Ti, в том числе от Ti к Alr и далее вдоль наклонного ребра Alr-Alb подробно рассматривалась в [7]. Здесь мы вкратце рассмотрим участок ППЭ, отвечающий аналогичной миграции метильной группы. Из рис. 5 видно, что на пути ее смещения (вдоль irc-координаты) от Ti к ближайшему соседнему свободному атому Alr имеется второе переходное состояние 2d (TS), в котором СН3 группа занимает асимметричное мостиковое положение над активным ребром Ti-Alr с коротким расстоянием R(CTi) = 2.1 и более длинным R(CAlr) = 2.75. Само активное ребро Ti-Alr в 2d (TS) укорачивается до 2.55 по сравнению с величиной 2.77 в первичном продукте 2c. Переходному состоянию 2d (TS) отвечает одна мнимая частота 53i (синглет) и 152i (триплет), вектор которой соответствует колебаниям СН3-группы между Ti и Alr.

Миграционные барьеры hмигр(СН3), отвечающие 2d (TS) и отсчитанные от 2c, составляют 6.2 ккал/моль в синглетном и 9.5 ккал/моль в триплетном состояниях и весьма близки к соответствующим значениям (6.0 и 10.0 ккал/моль) миграционных барьеров hмигр(Н) атомов Н у дигидридных систем Al12Ti(Н)2 [86]. Иными словами, миграционные барьеры у атома Н и метильной группы близки (совпадают в пределах расчетной погрешности).

Продолжение процедуры irc=forward приводит ко второму мелкому локальному минимуму с мостиковой структурой 2e, в которой метильная группа находится примерно посредине над наклонным ребром Alr-Alb.

После присоединения первой молекулы метана и перегруппировки первичного продукта с «освобождением» атома Ti в принципе появляется возможность присоединения второй молекулы CH4 к Al12Ti(CH3)(H) (2е) через найденную нами последовательность стадий, представленных на рис. 5. Аналогичное рассмотрение проведено. На качественном уровне вторая молекула CH4 присоединяется совершенно аналогично, а на количественном уровне присоединение второй молекулы происходит с несколько более низкими барьерами, но также и с меньшим общим понижением энергии.

Также рассмотрено присоединение молекулы C2H6. Эта реакция может идти по двум каналам, через внедрение в связи С-Н или С-С, с образованием этильного или диметильного продуктов Al12Ti(C2Н5)(H) и Al12Ti(CН3)2 соответственно. Прохождение по первому каналу полностью аналогично реакции с метаном. Прохождение по второму с активацией и разрывом связи С-С маловероятно в обоих спиновых состояниях, или, если и возможно в принципе, то лишь при весьма высоких температурах, из-за высокого барьера 28 – 30 ккал/моль.

Выводы 1. В рамках метода функционала плотности (B3LYP) с базисом 6-31G* выполнены расчеты геометрической и электронной структуры, энергетической стабильности и колебательных спектров алюминидных кластеров типа Al13Xn- с внешними заместителями X=H, Cl и I. Найдено, что для всех изученных систем характерно наличие большого числа изомеров, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и снаружи икосаэдра Al13. Для серии ступенчато-хлорированных кластеров Al13Cln- (n =1- 12) изомеры с внутренними структурами предпочтительны только в начале серии (n=1 - 3), после чего превалируют «внешние» структуры.

2. Энергии последовательного присоединения атомов хлора к «голому» кластеру Al13- зигзагообразно зависят от n – номера очередного присоединяемого лиганда: чётные связи везде на ~1 эВ прочнее нечётных. Найдено, что данная тенденция имеет весьма общий характер и прослеживается для «внутренних» кластеров с различными заместителями Х.

3. У центрированных диамагнитных анионов Al13Cl2n- (n=1 - 6) наиболее предпочтительны структуры с наибольшим числом линейных (или квази-линейных) группировок Cl-Al-Alc-Al-Cl, где Alc - центральный атом. Для «внутренних» парамагнитных анион-радикалов Al13Cl2n-1- (n=1 - 6) сформулировано правило трансприсоединения очередного чётного лиганда с завершением новой группировки Cl-Al-Alc-Al-Cl, как следствие локализации значительной части плотности (~0.64 е) на атоме Al*, противоположном к непарной связи Al-Cl. Это правило также имеет общий характер и проявляется для систем с различными заместителями Х.

4. Выполнены B3LYP-расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) вдоль минимального энергетического пути и исследован механизм элементарной реакций присоединения молекулы Н2 к икосаэдрическому кластеру Al13-, его допированным производным L@Al12 и к нейтральному кластеру LiAl13. Показано, что при гидрирования всех этих систем критической является стадия диссоциативного присоединения Н2 к ребру Al-Al икосаэдра. Ее активационный барьер h значителен (20 – 25 ккал/моль) и в несколько раз превышает барьеры миграции атомов Н вокруг металлического каркаса.

Внешнесферный катион Li+ понижает, а эндоэдральные допанты Si и Ge повышают барьер h в пределах нескольких ккал/моль. Барьеры реакций дегидрирования лежат в интервале 32 - 39 ккал/моль.

Согласно расчетам, барьер h резко уменьшается и гидрирование может протекать в значительно более мягких условиях, если алюминидные кластеры допированы титаном.

Изолированный кластер Al@TiAl11 имеет два близких по энергии изомера, искаженноикосаэдрический и «шатровый», с периферическим атомом Ti. Cинглет и триплет у нейтрального кластера и дублет и квартет у его аниона лежат в интервале 15 ккал/моль.

На первой стадии присоединения Н2 к кластеру Al@TiAl110,- образуется -Н2-комплекс при атоме Ti (интермедиат) с выигрышем энергии от 4 - 6 ккал/моль и расстоянием R(Ti-H2) 1.9 – 2.0 Барьер реакции h, отсчитанный от -Н2-комплекса, варьирует от нескольких ккал/моль до 10 ккал/моль в зависимости от структуры, заряда и мультиплетности кластера Al@TiAl11, и может быть сопоставимым с барьерами миграции атомов Н вокруг металлического каркакса. Энергии гидрирования лежат интервале 15 - 23 ккал/моль, а барьер обратной реакции (отрыва Н2 от дигидрида Al@TiAl11Н2) снижается до 15 ккал/моль.

5. Выполнены аналогичные B3LYP-расчеты реакций диссоциативной адсорбции метана и этана на активном центре кластеров Al@TiAl110,- в состояниях с разной мультиплетностью и структурой. Показано, что на первой стадии образуется адсорбционный комплекс СН4·Al12Ti с расстоянием R(TiС) 2.4. В переходном состоянии молекула СН4 координируется своей «активной» связью С-Н к наклонному ребру Ti-Al кластера, при этом активная связь С-Н резко удлиняется и ослабляется.

Высота барьера h, отсчитанная от СН4-комплекса, составляет 9 у синглета и ккал/моль у триплета Барьеры миграции CH3-группы вокруг металлического кластера оцениваются ~8 - 10 ккал/моль.

У реакции Аl12Ti + С2Н6 образуются два типа адсорбционных комплексов, в которых этан координируется либо метильной группой, либо связью С-С. Эта реакция может идти по двум каналам через внедрение в связи С-Н или С-С с образованием этильного или диметильного продуктов Al12Ti(C2Н5)(H) и Al12Ti(CН3)2 соответственно. Согласно расчетам, второй канал затруднен более высоким барьером, и его реализация возможна лишь при достаточно высоких температурах. Напротив, внедрение в связь С-Н у этана слегка более предпочтительно, чем у метана.

Список цитируемой литературы 1. H. Kawamura, V. Kumar, Q.Sun, et al.// Phys. Rev. B, Vol. 65, 045406 (2001).

2. A. K. Kandalam, B. Kiran, and P. Jena. // J. Phys. Chem. C 112, 6181-6185 (2008).

3. Kevin E. Riley, Kenneth M. Merz, Jr. // J. Phys. Chem. A. 2007, 111, 6044-6053.

4. Yarovsky I., Goldberg A.// Molecular Simulation, 2005. V. 31. P. 475.

5. Чаркин О. П., Клименко Н. М., Чаркин Д. О. // Журн. неорган. химии. 2006. T. 51, C. 323.

6. Кочнев В. К., Чаркин О. П., Клименко Н. М. // Журн. неорган. химии. 2008. T 53. С.1357.

7. Кочнев В. К., Чаркин О. П., Клименко Н. М. // Журн. неорган. химии. 2009. Т.54, №8. С.

1345-1354.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кочнев В. К., Чаркин О. П., Клименко Н. М. Теоретическое исследование ступенчатохлорированных алюминидных кластеров Al13Cln- (n = 1–9) // Журн. неорган. химии. 2008.

T 53. С.1357-1367.

2. Чаркин О. П., Кочнев В. К., Клименко Н. М. Теоретическое исследование алюминидных кластеров Al13X, A13X- и А113Х2 (X = Н, Hal, ОН, NH2, CH3 и С6Н5) // Журн. неорган. химии.

2006. T.51, C. 2043-2055.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»