WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Ступенчато-хлорированные анионы Al13Cln- (n=0 - 12) Для серии ступенчато-хлорированных анионов Al13Cln- (n=0 - 12) проведен расчёт различных изомеров с целью оценки стабильности кластеров с центрированным каркасом и изучению их электронного строения. Кластеры с чётным числом атомов хлора являются диамагнитными анионами, с нечётным числом – парамагнитными анион-радикалами. Для большинства хлоридных анионов Al13Cln- первой половины серии Al13Cln- имеется совокупность близких по энергии изомеров. При этом анионам с разным числом периферийных заместителей n соответствуют оптимальные структуры с разной формой каркаса, в которых 13-й атом алюминия может находиться как внутри, так и снаружи икосаэдра Al12. Основные структурные мотивы изомеров – икосаэдрический (i), шатровый (m от слова marquee (шатер)) и шапочный. Внутренние изомеры могут быть шатровыми и икосаэдрическими (условно, "чистый" икосаэдр возможен только при n = 0 и 12), внешние - шапочными, когда 13-й атом Al находится снаружи икосаэдра и связан с атомами Al треугольной грани кластера Al12 тремя мостиковыми связями Al-Х-Al. Для кластерной сборки наночастиц наибольший интерес среди исследуемых соединений Al13Cln- представляют главным образом системы с икосаэдрическим центрированным каркасом, рассмотренные особенно подробно.

Таблица 1. Рассчитанные ВПИ, EВСТ и энергии последовательного присоединения атомов хлора Dn(Cl) у низших внутренних изомеров анионов Al13Cln- в сравнении с соответствующими величинами Dn(H) и ВПИ у низших внутренних изомеров гидридов Al13Hn- [6]а.

Анион, Хлориды Al13Cln- Гидриды Al13Hn- структура, ВПИ, ЕВСТ, Dn(Cl), Z(Al*)б, e Dn(H), ВПИ, (Al*)б, e симметрия эВ ЭВ эВ эВ эВ i-0, Al13-, Ih 3.57 1.48 - - - - i-1, Al13Х-, C5v 0.64 2.14 3.3.49 - 3.37 -0.i-2, Al13Х2-, D5d 1.87 - - 3.12 4.3.66 4.i-3, Al13Х3-, CS 0.60 2.11 3.3.71 - 3.33 -0.i-4, Al13Х4-, D2h 1.91 - - 3.10 3.3.89 4.i-5, Al13Х5-, CS 0.56 2.06 3.4.08 - 3.21 -0.i-6a, Al13Х6-, D3d 1.51 - - 3.07 3.4.26 4.i-7, Al13Х7-, CS 0.53 2.01 3.4.10 - 3.10 -0.i-8, Al13Х8-, C2h 1.47 - - 3.07 4.4.58 3.a Расчёты в приближении B3LYP/6-311 + G*// B3LYP/6-31G* + ЭНК(B3LYP/6-31G*), где ЭНК- энергии нулевых колебаний. ВПИ определен, как разность полных энергий аниона и нейтрального аналога при геометрии, оптимизированной для аниона. ЕВСТ - энергия низшего вертикального синглет-триплетного перехода у диамагнитных анионов Al13Cln- с четными n. Dn(Cl) и Dn(H) – энергии реакций Al13Cln-1- + Cl Al13Cln- и Al13Нn-1- + Н Al13Нn-, соответственно, рассчитанные в приближении B3LYP/6-311 + G*// B3LYP/6-31G* + ЭНК(B3LYP/6-31G*).

б Z(Al*) и (Al*) - эффективный заряд и спиновая плотность на «голом» атоме Al*, противолежащем связи AlX-Cl у радикалов с нечётными n (в рамках анализа заселённостей по Малликену с базисом 6-31G*).

Согласно расчетам (табл.1), у парамагнитных анион-радикалов хлоридов Al13Cln- с центрированной икосаэдрической структурой и нечётными n (также как у аналогичных анион-радикалов гидридов Al13Нn-), неспаренный электрон в основном (на ~50-60%) локализован на «голом» атоме Al*, который расположен напротив непарной связи Al-Cl.

Как уже отмечалось, этот атом Al* с высокой спиновой плотностью (свободной валентностью) является местом предпочтительного присоединения следующего (четного) заместителя Cl c образованием наиболее стабильной симметричной линейной (или квазилинейной) группировки Cl-AlCl-Alc-AlCl-Cl, где AlCl - хлорированные каркасные атомы металла. В результате у диамагнитных анионов наиболее стабильными оказываются те изомеры, которые содержат наибольшее число симметричных линейных группировок Cl-AlCl-Alc-AlCl-Cl. Остальные структуры существенно менее выгодны и обычно содержат мнимые колебательные частоты. Правило транс-присоединения чётных лигандов к анион-радикалам для центрированных изомеров у хлоридов Al13Cln- выполняется столь же хорошо, как и у гидридов Al13Нn- (табл. 1). Энергии присоединения атомов хлора при ступенчатом хлорировании «голого» Al13- зигзагообразно зависят от n – номера очередного лиганда: чётные связи везде в серии на ~1 эВ прочнее нечётных. Для проверки полученных тенденций, обобщения данных и исследования влияния природы координируемой группы, также проведены расчёты кластеров с центрированным ядром [Al13] и различными лигандами X=H, F, Cl, Br, OH, NH2, CH3, C6H5. Показано, что природа лигандов практически не влияет на установленные тенденции.

Рис.1. Основные изомеры кластеров Al13 и Al13-.

Реакции кластерoв LAlК началу наших исследований реакций гидрирования алюминидных кластеров с каркасом Al13 нам были известны лишь две работы [4, 5], в которых рассматривались такие реакции.

В первой с помощью МФП-расчётов оценен барьер присоединения атома Н и молекулы Н2 к нейтральному кластеру Al13 с фиксированной икосаэдрической структурой и сделан вывод, что в этом случае атом Н присоединяется без барьера, а барьер на пути присоединения молекулы Н2 с образованием икосаэдрической цис-структуры Al13Нсоставляет всего ~14,2 ккал/моль. На наш взгляд, выводы [4] требуют известной осторожности, поскольку использованные в этой работе структуры с правильным икосаэдрическим каркасом имеют несколько мнимых колебательных частот и не отвечают какому либо локальному минимуму ППЭ ни у голого нейтрального кластера Al13, ни у его дигидрида Al13Н2. Нами найдено, что у Al13 основными являются квазивырожденные «шатровый»(m0) и искажённо-икосаэдрический (i0) изомеры, причем последний имеет четыре практически разорванных наружных связи в отличие от аниона Al13- с основной икосаэдрической(i-1) структурой (рис. 1). Отметим, что наш расчет нейтрального кластера Al13Н, а также замещенных кластеров Al13Х с Х = F, Cl, Br показал, что основному состоянию кластеров Al13Х отвечает «шатровая» структура с атомом Х, связанным с атомом AlХ в вершине шатра. При этом структурные параметры кластера практически (с точностью 0.02 ) не зависят от природы заместителя Х.

Для соответствующих реакций гидрирования с помощью градиентных методов нами произведён поиск энергетически оптимальных путей на ППЭ.

Al13 + H2 Al13H2 ( дублет) (1) Типичная схема элементарного акта гидрирования (1) алюминидного кластера представлена на рис. 2 (рис. 1 и 2 имеют общую нумерацию структур). Молекула Н2, приближаясь к «активному» ребру Alх-Alr вдоль IRC-траектории, остается в общей плоскости с этим ребром. Активационный барьер реакции гидрирования Al13 со структурой (1, m0) оценивается в 20 ккал/моль, а барьер на пути обратной реакции дегидрирования Al13Н2 (6) – почти вдвое выше (около 39 ккал/моль). Любопытно отметить, что активационный барьер гидрирования близок во величине к энергии растяжения изолированной молекулы Н2, которая при увеличении расстояния R(HH) от 0,74 до 1,03 тоже составляет ~20,2 ккал/моль. Поскольку каркас Al13 в ходе реакции (1) деформируется слабо, можно полагать, что в данном случае преобладающий вклад в величину барьера обусловлен именно затратами энергии на растяжение молекулы водорода.

Рис. 2. Схема реакции гидрирования Al13 + H2 Al13H2.

Таблица 2. Полные и относительные энергии изомеров и переходных состояний реакций гидрирования (2) – (4)a.

Eполн, ЭНК, Eотн, Мнимая частота, Изомер/переходное состояние ат. ед. ккал/моль ккал/моль см-Al13- + H2 Al13H2- (2a) Al13- (3, Ih) + H2 -3153.27693 16.2 0.0 Al13H2-, TS, C1 -3153.22273 15.8 33.6 1444 i Al13H2-, ~Cs -3153.28924 17.8 -6.1 Al13H2- + H2 Al13H4- (2б) Al13H2- (D5d) + H2 -3154.48260 24.3 0.0 Al13H4-, TS, C1 -3154.42659 23.9 34.8 1504 i Al13H4-, C1 -3154.47910 25.1 3.0 Al13H4- + H2 Al13H6- (2в) Al13H4- (C1) + H2 -3155.65458 31.4 0.0 Al13H6-, TS, C1 -3155.64401 31.7 6.9 1211 i -3155.71408 34.Al13H6-, D3h -34.8 Si@Al12 + H2 Si@Al12H2 (3a) Si@Al12 + H2 -3200.25854 16.4 0.0 Si@Al12H2, TS, C1 -3200.20097 16.3 36.0 1528 i Si@Al12H2, C1 -3200.25631 17.9 2.9 Ge@Al12 + H2 Ge@Al12H2 (3б) Ge@Al12 + H2 -4987.762144 17.4 0.0 Ge@Al12H2, TS, C1 -4987.704098 17.0 36.1 1630 i Ge@Al12H2, C1 -4987.760656 18.4 1.9 LiAl13 + H2 LiAl13H2 (4) LiAl13 (C3v) + H2 -3160.74325 17.2 0.0 LiAl13H2, TS, C1 -3160.69520 17.3 30.3 1425 i LiAl13H2, Cs -3160.75159 18.6 -3.8 Реакции присоединения Н2 (2 - 4) рассмотрены также для аниона Al13-, аниона Al13- с противокатионом Li+, и серии кластеров с разными гетероатомами (табл. 2). Согласно расчетам, присоединение молекулы водорода к допированным кластерам протекает аналогично присоединению Н2 к аниону Al13- в реакции (2a), и замена центрального атома Al на Si и Ge сравнительно мало меняет форму ППЭ вдоль IRC-координаты и сравнительно слабо сказывается на геометрии ПС и на высоте барьеров.

Поляризующее влияние катиона проявляется в некотором понижении барьера по сравнению барьером реакции (2а), которое не превышает нескольких ккал/моль для Li+ и других щелочных катионов. Этот результат свидетельствует, что внешнесферные однозарядные катионы, достаточно удаленные от активного центра переходного состояния, обычно оказывают весьма скромное влияние на величину активационного барьера гидрирования алюминиевых кластеров. Вместе с тем этот эффект уменьшения барьера заметно усиливается с увеличением заряда катиона и достигает, например, 10 - и более ккал/моль для двухзарядных ионов типа Mg2+.

Рассмотрены также процессы перегруппировки первичных продуктов присоединения в более предпочтительные, с миграцией протонов. Миграция протекает через переходные состояния, в которых мигрирующий протон локализован над ребром Al-Al. При этом барьеры миграции обычно составляют 5-10 ккал/моль, в зависимости от типа кластера и наличия гетероатомов, влияющих на жёсткость каркаса. Во всех случаях барьеры миграции ниже барьеров отрыва молекулы H2. Первая стадия (присоединение Нк ребру Al-Al) везде оказывется критической стадией гидрирования алюминидов. Ее барьер в несколько раз превышает барьеры миграции присоединенных атомов водорода вокруг металлического каркаса над его ребрами.

Рисунок 3. Оптимизированные структуры, отвечающие особым точкам ППЭ реакций H2 с икосаэдрическим (1I – 4bI) и “шатровым” (1M – 4M) металлическим кластером Al@TiAl11.

В следующем разделе главы 4 изложены результаты наших B3LYP-расчетов ППЭ, энергий и активационных барьеров на пути элементарных реакций гидрирования Tiдопированного алюминидного клозо-кластера TiAl12 и его аниона TiAl12- в низкоспиновых и высоко-спиновых состояниях. По данным наших расчетов у нейтрального кластера Al@TiAl11 и аниона Al@TiAl11- имеются две близколежащие внешние структуры - искаженно-икосаэдрическая (I) с атомом Ti на поверхности клетки (симметрия С5v) и шатровая (М) с атомом Ti в вершине шатра (симметрия Cs). Все состояния с разной мультиплетностью шатрового и икосаэдрического изомеров нейтрального кластера и его аниона лежат в интервале энергий 15 ккал/моль.

Al@TiAl11 (синглет) + Н2 Al@TiAl11H2 (синглет), (5а) Al@TiAl11 (триплет) + Н2 Al@TiAl11H2 (триплет), (5б) Al@TiAl11- (дублет) + Н2 Al@TiAl11H2- (дублет), (6а) Al@TiAl11- (квартет) + Н2 Al@TiAl11H2- (квартет). (6б) TiAl12o + H2 TiAl12H2o TiAl12- + H2 TiAl12H2- Рисунок 4. Энергетические диаграммы реакций (5) – (6). В круглых скобках после названия структуры указана мультиплетность.

Цель расчетов – проследить зависимость энергий Е и барьеров hгидр реакций (5) и (6) от структуры, внешнего заряда и мультиплетности кластера Al@TiAl11 и сравнить результаты с аналогичными результатами для реакций гидрирования кластеров, не содержащих гетероатомов переходных элементов. Оптимизированные структуры особых точек ППЭ вдоль внутренних координат реакций представлены на рис.3. Энергетические диаграммы профилей поверхностей потенциальной энергии вдоль оптимальных путей присоединения молекулы H2 представлены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что ППЭ реакций, рассчитанные с помощью процедуры IRC, имеют аналогичные особые точки и аналогичный профиль вдоль внутренней координаты реакции. Каждую из этих реакции можно разбить на две стадии. На первой стадии имеет место безбарьерная хемосорбция молекулы Н2 с образованием Ti(-Н2)-комплекса (интермедиата со структурой 2I или 2M, в отличие от рассмотренных в предыдущем разделе реакций Н2 с Al130,- и L@Al120,-) при атоме Ti с расстоянием R(Ti-H2) 1.9 – 2.0. В этом -Н2-комплексе связь Н-H в координированной молекуле водорода существенно ослабляется и удлиняется на 0.1, а частота валентного колебания вал(НH) уменьшается на 700 – 1500 и более см-1 по сравнению с соответствующими характеристиками изолированной молекулы Н2.

Выигрыш энергии при образовании Ti(-Н2)-комплекса, отсчитанной от энергии бесконечно удаленных реагентов Al@TiAl11 + Н2 (энергия хемосорбции), варьирует в интервале 5 - 15 ккал/моль в зависимости от структуры, заряда и мультиплетности кластера Al@TiAl11. На второй стадии координированная связь Н-Н разрывается и (-Н2)комплекс трансформируется в дигидрид (продукт) Al@TiAl11Н2, в котором один атом Н связан с атомом Ti, а второй либо связан с соседним атомом Alr атакованного ребра, либо занимает мостиковую позицию над атакованным ребром Ti-Alr, либо оба атома Н оказываются мостиковыми и координированы к двум разным ребрам Ti-Alr. Второй этап связан с преодолением сравнительно невысокого барьера hгидр (структура 3I или 3M), который, отсчитанный от (-Н2)-комплекса 2, варьирует в пределах от 1 - 2 до 8 – ккал/моль и оказывается существенно (почти в 2 - 3 раза) меньше аналогичного барьера у реакций с участием «голых» алюминидов или алюминидов, допированных атомами непереходных элементов. В переходных состояниях 3I или 3M расстояние R(HH) удлиняется до 0.9 – 1.1, а мнимая частота колебания, соответствующего полному разрыву связи Н-Н, варьирует от 600i до 1100i. Барьер обратной реакции отрыва молекулы Н2 от дигидрида (hдегидр), отсчитанный от продукта 4, существенно выше, но не выходит за пределы 16 – 22 ккал/моль. При качественном подобии с алюминидами без гетероатомов переходных элементов, отличия ППЭ у реакций (5) и (6) носят количественный характер. Наиболее отчетливо эти отличия проявляются в величинах энергии хемосорбции молекулы Н2, теплового эффекта реакции гидрирования, высоты актвационного барьера, структурных параметров (-Н2)-комплекса и переходного состояния, а также, в величинах длинноволновых сдвигов частоты валентного колебания вал(НH) и протонных химических сдвигов ЯМР в (-Н2)-комплексе, которые существенно зависят как от структуры кластера и природы допанта, так и от внешнего заряда системы и ее мультиплетности.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»