WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Кочнев Валентин Константинович ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ АЛЮМИНИЯ 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук, Клименко Нина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Багатурьянц Александр Александрович доктор химических наук, Боженко Константин Викторович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

Защита состоится 22 декабря 2009 года в 14.00 в аудитории M-119 МИТХТ имени М. В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 по химическим наукам при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ имени М. В. Ломоносова

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета Д 212.120.05, кандидат химических наук Ю. А. Ефимова 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одной из основных задач химии является направленный поиск новых соединений и материалов с заданными свойствами. В настоящее время одним из крупных направлений стало исследование частиц нано-размерного диапазона. Ожидается, что материалы на их основе будут обладать новыми интересными практическими свойствами и смогут использоваться в разных областях техники, от микроэлектроники до ракетных топлив и конструкционных материалов. Некоторые перспективные материалы важны для решения проблем водородной энергетики, а также, проблем химической активации связей С-Н и С-С и более рационального освоения и использования ресурсов природного газа.

Рациональный характер поиска новых материалов и путей их получения возможен только при понимании механизмов химических процессов с участием наночастиц на молекулярном уровне. В настоящей работе проведены квантово-химические расчеты допированных (L) и замещенных (Х) алюминидных кластеров LAl12Xn0,- (n = 0 - 12), выполненные в рамках метода функционала плотности. Основное внимание уделено двум направлениям:

I. Систематические расчеты структуры, энергетической стабильности, распределения электронной и спиновой плотности у изомеров кластеров LAl12Xn0,-. Исследования, относящиеся к этому направлению, могут представить интерес при поиске подходящих блоков для сборки наночастиц.

II. Исследования механизмов реакций диссоциативного присоединения молекул водорода и легких алканов к нейтральным кластерам LAl12 и их анионам с различной структурой.

Эти исследования могут быть полезны при поиске оптимальных накопителей водорода, а также, в выборе катализаторов активации связей С-Н и С-С в процессах окисления алканов.

Целью работы является подробное теоретическое исследование свойств ряда перспективных кластеров алюминия, реакций этих кластеров и выявление закономерностей, правил, тенденций, которые могут быть полезны для практических работ по получению наночастиц и изучению процессов с ними.

Конкретные задачи работы в рамках обозначенных направлений.

В рамках направления I предполагалось выполнить:

1) Квантовохимическое исследование изомерии ступенчато-замещенных хлоридов Al13Сln- (n=1 - 12) и иодидов Al13In- (n=1 - 9), Сопоставление различных изомеров. Сравнение полученных результатов с данными для гидридов.

2) Расчеты анионов начала серии Al13Хn- (n=1,2) с более широким кругом заместителей (Х = H, F, Cl, Br, OH, NH2, CH3, C6H5) с целью проверки и обобщения правила «трансприсоединения» и пилообразной зависимости от n энергии последовательного присоединения Х для различных систем. Анализ зависимости структуры и стабильности кластеров Al13Хn- от химической природы внешнесферных групп Х.

3) Исследование изомерии нейтрального кластера Al13H в качестве модельного соединения и распространение полученных данных на нейтральные кластеры Al13X с различными лигандами (X = Hal, OH, NH2, CH3, C6H5), с целью получения информации о структуре и свойствах блоков в нейтральном состоянии.

4) Квантово-химическое исследование изомерии алюминидных кластеров с внешними структурами, допированных атомами переходных 3d-металлов (на примере TiAl12).

В рамках направления II предполагалось выполнить:

1) Расчеты поверхностей потенциальной энергии, оценки энергий и барьеров элементарных реакций присоединения молекулы H2 к алюминидным кластерам Al13, Al13-, Al13H2-, Al13H4-, BAl12-, CAl12, Al12Si, Al12Ge и LiAl13. Локализация переходных состояний, анализ влияния внутрисферных и периферийных гетероатомов кластера, а также, противоионов, на процесс присоединения Н2.

2) Расчеты поверхностей потенциальной энергии и оценки энергий и активационных барьеров h элементарных реакций присоединения молекулы Н2 к Ti-допированному клозоалюминидному кластеру Al@TiAl11 и его аниону Al@TiAl11-. Роль атома Ti, как «каталитического центра».

3) Исследование процессов миграции атомов H по поверхности алюминидных кластеров, влияние гетероатомов. Сопоставление активационных барьеров миграции с барьерами дегидрирования.

4) Расчеты поверхностей потенциальной энергии и оценки энергии и активационных барьеров h элементарных реакций диссоциативного присоединения молекул CН4 и С2Н6 к кластеру Al12Ti.

Научная новизна.

Впервые проведены систематические расчёты кластеров Al13Xn- с разнообразными лигандами X. Показано, что для всех изученных систем характерно наличие большого числа изомеров, в которых 13-й атом алюминия может находится как внутри, так и снаружи клетки Al12. Выявлено несколько основных структурных форм изомеров, рассмотрено их взаимное положение на энергетической шкале. Найдено, что энергии присоединения атомов хлора при ступенчатом хлорировании «голого» Al13- зигзагообразно зависят от n – номера очередного лиганда: чётные связи везде в серии на ~1 эВ прочнее нечётных. Данная тенденция имеет весьма общий характер и прослеживается для кластеров с лигандами различной природы. Наиболее предпочтительными для центрированных диамагнитных анионов Al13Cl2n- (n=0 - 6) являются структуры с наибольшим числом линейных группировок Cl-Al-Alc-Al-Cl, где Alc - центральный атом. Для соответствующих парамагнитных анион-радикалов Al13Cl2n-1- (n=1 - 6) характерно распределение спиновой плотности по атомам каркаса с локализацией значительной части плотности (~0.64 е) на атоме Al*, противоположном к непарной связи Al-Cl, сформулировано правило транс-присоединения для очередного чётного лиганда с завершением новой группировки Cl-Al-Alc-Al-Cl.

Впервые детально исследованы пути реакций присоединения молекулы H2 к ряду алюминидных кластеров. Процесс протекает через несколько стадий. Первая стадия реакции диссоциативного присоединения молекулы Н2 (к ребру Al-Al) везде оказывается лимитирующей стадией гидрирования алюминидов L@Al120,-. При наличии атома переходного металла на поверхности кластера в качестве первой стадии может происходить образование H2-ассоциата на этом атоме. Найдено, что присоединение молекулы Н2 к кластеру Al@TiAl11, содержащему периферийный атом титана, протекает с малоощутимым барьером, а барьер отрыва Н2 от дигидрида Al@TiAl11Н2 снижается более чем вдвое по сравнению с реакциями дегидрирования алюминидов L@Al120,-.

Впервые детально исследованы пути реакций присоединения молекул СH4 и С2Н6 к кластеру Al12Ti. На первой стадии реакций Al12Ti + СН4 (С2Н6), как и при присоединении молекулы Н2, образуются адсорбционные комплексы СН4·Al12Ti или С2Н6·Al12Ti. В переходном состоянии молекулы СН4 и С2Н6 координируются своей «активной» связью С-Н к наклонному ребру Ti-Al кластера. Энергетика этих реакций и высоты барьеров сопоставимы с аналогичными характеристиками реакций гидрирования и дегидрирования Al12Ti.

Практическая значимость. Сформулированные закономерности, такие как, правило транс-присоединения и распределение спиновой плотности в радикалах будут полезными, можно надеяться, при прогнозировании структуры и свойств ещё неизученных алюминидных блоков и поиске путей их направленного синтеза. Также они могут быть полезны при изучении процессов эрозии алюминия.

На основании расчетов сделан вывод, что элементарные реакции гидрирования и дегидрирования у Ti-допированных алюминидных кластеров должны протекать значительно быстрее и в более «мягких» условиях, чем у гомоядерных алюминидов, или их аналогов, допированных атомами непереходных элементов. Этот вывод имеет практическое значение для исследования гидридных материалов при создании накопителей водорода.

На основании расчётов сделан вывод, что присоединение лёгких алканов к Tiдопированным алюминидным кластерам может конкурировать с присоединением водорода. Это обстоятельство необходимо учитывать при решении проблем водородной энергетики, но также можно использовать для улучшения показателей процессов с участием природного газа.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября 2008;

на XXIV Международная Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе "Физико-химические методы в химии координационных соединений", Санкт-Петербург, 15-19 июня, 2009; на XI Международной Конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", ICHMS'2009, Ялта, Крым, Украина, 25-31 Августа, 2009.

Основные результаты работы опубликованы в четырёх статьях (в журнале из перечня ВАК) и трёх тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (88 наименований). Работа изложена на 122 страницах печатного текста и содержит 28 рисунков, 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Введение) сформулированы цель и задачи работы, обоснованы актуальность и значимость поставленных задач.

В главе 2 (Обзор литературы) рассмотрены работы, посвящённые экспериментальным и квантовохимическим исследованиям алюминидных кластеров с каркасом LAl12. Прежде всего, подробно рассмотрены основные известные сведения по изомерии и стабильности кластеров. Получение рассматриваемых кластеров обычно связано либо с методиками лазерного испарения металлов, либо с кластеризацией в растворе. В первом случае образуются «голые» металлические кластеры в газовой фазе, для которых далее возможно получить фотоэлектронные спектры и проводить масс-спектрометрические исследования.

Во втором случае, как правило, образуются защищённые от «слипания» плотным лигандным окружением кластеры в растворе LAl12Xn, которые иногда удаётся выделить в кристаллическом виде и подвергнуть структурным исследованиям. Проблема сборки наночастиц и наноматериалов из подходящих стабильных кластеров тесно связана с проблемой «слипания» блоков с образованием новых частиц, которое обычно носит трудно контролируемый характер и приводит к образованию более крупных ассоциатов, а не к построению нанокристалла. Для предотвращения «слипания» необходимо, чтобы связи внутри структурного блока были прочнее связей, образующихся при сближении блоков, т. е. блоки должны быть как можно стабильнее, а взаимодействия между ними не слишком сильными (например, на уровне сил Ван-Дер-Ваальса между икосаэдрами С60 в фуллеридах, в которых блоки сохраняют исходную геометрию). Применительно к соединениям алюминия, этого можно попытаться достичь, используя в качестве допанта различные гетероатомы, способные упрочнять связи внутри клозо-кластера L@Aln, и увеличивать его энергетическую стабильность. Некоторые результаты по исследованию ассоциатов кластеров в рамках такго подхода к построению наночастиц, представлены в литературном обзоре и говорят о принципиальной возможности этого подхода.

Во второй части литературного обзора рассмотрены известные результаты для элементарных реакций гидрирования кластеров рассматриваемого типа в газовой фазе, а также, некоторых других реакций. Методики исследования обычно основывались на квантово-химических расчётах и изучении фотоэлектронных спектров газовой фазы, содержащей реагирующие кластеры. В одной из работ сделан важный вывод о том, что взаимодействие атомов водорода с рассматриваемыми кластерами имеет природу, полностью аналогичную их взаимодействию с поверхностью алюминия [ 1 ]. Этот вывод позволяет считать, что кластеры алюминия можно использовать в качестве удобной теоретической модели для изучения поверхностных свойств металла. В частности отмечено, что с кластера на адсорбированный водород осуществляется перенос электронной плотности, которая экранирует заряд протона и в результате связанные атомы водорода оказываются практически нейтральными. В ряде работ показано, что существенное влияние на процессы с участием водорода оказывает модификация материалов переходными металлами. Среди прочих особое положение занимает Ti. При этом оказывается, что кластеризация титана (образование связей Ti-Ti) приводит к утрате способности сорбировать водород [ 2 ]. В связи с этим, чтобы сохранить реакционную способность титана и не бороться с естественным процессом кластеризации, а возможно даже сделать его полезным, представляется перспективным другой путь – рассмотрение кластеров лёгких металлов, таких как алюминий и магний, в которые титан входит в качестве допанта.

В главе 3 (Методическая часть) дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов. Рассмотрены метод Хартри-Фока и метод функционала электронной плотности, приведена информация о функционалах, а также, о базисах, используемых в расчётах. Приведены результаты, полученные с различными функционалами, применительно к соединениям алюминия и соединениям некоторых переходных металлов, для которых доступны экспериментальные данные [ 3 ].

На основании сравнения результатов осуществлён выбор расчётного метода B3LYP/631G* для оптимизации геометрических параметров и расчета частот нормальных колебаний, с последующим уточнением энергий стационарных точек с более гибким базисом 6-311+G*, используемым в настоящей работе.

В главе 4 (Результаты и их обсуждение) подробно изложены выполненные исследования и анализ результатов.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»