WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |
1

На правах рукописи

Чуракова Марина Васильевна СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БЕНЗОАЗА-, БЕНЗОТИААЗА- И ДИБЕНЗОДИАЗАКРАУН-ЭФИРОВ (02.00.03 – Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва – 2008

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, г. Москва) 2

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Теренин Владимир Ильич (химический факультет МГУ) кандидат химических наук, доцент Харитонова Ольга Виленовна (МИТХТ им. М. В. Ломоносова)

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится “17” марта 2008 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.01 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.) С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан “ 15 ” февраля 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. И. Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

3 Актуальность темы. Важнейшим свойством краун-соединений является их способность образовывать комплексы с ионами металлов и органическими молекулами. Эта способность лежит в основе применения краун-соединений в качестве лигандов, экстрагентов, в ионселективных электродах, в светочувствительных системах и т. д.

Особый интерес представляют те из них, в которых атом азота макроцикла находится в сопряжении с хромофором. Такие азакраун-соединения перспективны для фотометрического и флуоресцентного анализа, фотоуправляемых экстракции и транспорта ионов через мембраны, при конструировании светочувствительных молекулярных устройств. Наибольшее распространение среди них получили фенилазакраун-эфиры, которые имеют существенный недостаток – их константы комплексообразования с ионами металлов невысоки. В этом отношении бензаннелированные производные азакраун-эфиров могут иметь преимущества.

Бензоаза- и дибензодиазакраун-соединения получают конденсацией двух ациклических фрагментов. Однако этот подход позволяет получать бензоазакраунэфиры только с низкими выходами, при этом большинство их производных остаются недоступными. Недостатком этого подхода для дибензодиазакраун-эфиров является многостадийность процесса и труднодоступность исходных соединений. Для использования в синтезе светочувствительных соединений наибольший интерес представляют нитро- и формильные производные бензоаза- и дибензодиазакраунэфиров.

В ЦФ РАН был разработан метод ступенчатой трансформации макроцикла формильных и нитропроизводных бензокраун-эфиров в производные Nметилбензоазакраун-эфиров.

Дальнейшая разработка методологии синтеза бензоазакраун-эфиров из азотсодержащих подандов, образующихся при нуклеофильном раскрытии макроцикла доступных бензокраун-эфиров, под действием алкиламинов, а также нового подхода к синтезу дибензодиазакраун-эфиров, основанного на одностадийной трансформации макроцикла дибензокраун-эфиров, представляются нам в ряде случаев перспективными альтернативами существующим методам их синтеза.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 00-03-32177, 03-03-32177, 06-03-32456), фонда INTAS (№ 20010267), Министерства науки и технологий РФ (№ 402-19.2/20.1(00)-П, № 41.002.1.1.1404) и программы Президиума РАН (2003-2007).

Целью работы. Разработка методов синтеза неизвестных ранее нитропроизводных N-алкилбензоазакраун-эфиров и формильных производных Nметилбензотиа- и бензодитиаазакраун-эфиров, основанных на ступенчатой трансформации макроцикла доступных производных бензокраун- и бензотиакраун эфиров, через промежуточное образование азаподандов; разработка нового подхода к синтезу нитропроизводных дибензодиазакраун-эфиров, основанного на одностадийной трансформации макроцикла доступного динитродибензокраун-эфира;

изучение структуры и комплексообразующей способности полученных макроциклических лигандов с катионами металлов и аммония.

Научная новизна. Предложен метод синтеза производных по атому азота нитробензоазакраун-эфиров, в которых атом азота сопряжён с бензольным циклом.

Он основан на ступенчатой трансформации макроцикла доступных нитропроизводных бензокраун-эфиров, используемых в качестве синтонов. Метод включает раскрытие макроцикла нитробензокраун-эфиров под действием алкиламинов, замену гидроксильной группы в образовавшихся азаподандах на легко уходящую группу и последующую внутримолекулярную циклизацию полученных соединений в бензоазакраун-эфиры.

Разработан метод синтеза N-алкилаза- и N-метилтиаазаподандов, основанный на нуклеофильном региоселективном раскрытии под действием алкиламинов макроцикла нитро- и формильных производных бензо-, бензотиа- и бензодитиакраунэфиров.

Разработаны пути синтеза неописанных ранее галоген- и тозильных производных N-алкилаза- и N-метилтиаазаподандов, содержащих в бензольном цикле нитро- или формильную группу, которые позволяют их получать с высокими выходами.

Предложен новый подход к синтезу нитропроизводных дибензодиазакраунэфиров из доступного дибензокраун-эфира и алифатических диаминов. Найденная реакция представляет собой первый пример одностадийной трансформации макроцикла краун-эфира в азакраун-эфиры. Преимущества и возможности такого подхода для синтеза макрогетероциклических соединений ранее в литературе не обсуждались.

Проведен анализ особенностей структуры полученных нитропроизводных бензоаза- и дибензодиазакраун-эфиров и их комплексов с катионами металлов, установленных с помощью спектроскопии ЯМР и РСА.

Изучено комплексообразование нитро-N-алкилбензоазакраун-эфиров с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония методами ЯМР H-титрования.

Обнаружена способность N-алкилбензоазакраун-эфиров к комплексообразованию, которая значительно превосходит аналогичную способность широко используемых фенилазакраун-эфиров, а в некоторых случаях и бензокраун-эфиров с тем же размером макроцикла. Установлено образование комплексов состава 1 : 1 и сэндвичевых комплексов состава 2 : 1.

Практическая ценность. Разработан удобный и эффективный метод получения нитро-N-алкилбензоазакраун-эфиров из легкодоступных нитробензокраун-эфиров.

Разработаны препаративные методы синтеза N-алкилаза- и N-метилтиаазаподандов, основанный на раскрытии под действием алкиламинов макроцикла нитро- и формильных производных бензо-, бензотиа- и бензодитиакраунэфиров.

Разработаны препаративные пути синтеза неописанных ранее галоген- и тозильных производных N-алкилаза- и N-метилтиаазаподандов, которые позволяют их получать с высокими выходами.

Найдены условия и реагент для циклизации иодпроизводных азаподандов в нитро-N-алкилбензоазакраун-эфиры.

Измерены константы устойчивости комплексов нитропроизводных N-алкилбензоазакраун-эфиров с катионами металлов и аммония используя метод ЯМР H-титрования. Была найдена способность к комплексообразованию, которая значительно превосходит аналогичную способность фенилазакраун-эфиров и в некоторых случаях бензокраун-эфиров. Светочувствительные лиганды, созданные на основе бензоазакраун-эфиров, могут иметь существенные преимущества перед лигандами на основе фенилазакраун-эфиров.

Предложен удобный и эффективный одностадийный способ получения нитропроизводных дибензодиазакраун-эфиров из легко доступного динитродибензо18-краун-6-эфира и алифатических диаминов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XL - XLI Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2004 - 2005 гг.), IX Международнародной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Плес, 2004 г.), Third International Symposium “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures” (Kazan, 2004), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), Ampere XIII NMR school (Zakopane, Poland, 2005), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Drezden, Germany, 2005), Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10) (Kazan, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения профессора А. Н. Коста” (Москва, 2005 г.), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам “ЛОМОНОСОВ-2006”, (Москва, 2006 г.), II Молодежной конференции ИОХ (Москва, 2006 г.), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – (Москва, 2007 г.), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим объёмом страниц состоит из введения, списка используемых в диссертации сокращений, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 121 схемы, 38 таблиц и 19 рисунков. Список литературы включает 176 публикаций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Синтез нитропроизводных бензоазакраун-эфиров с различными алкильными группами при атоме азота макроцикла 1.1. Раскрытие нитропроизводных бензокраун-эфиров под действием алкиламинов Нами было исследовано образование N-алкилазаподандов из бензокраун-эфиров 1,2 под действием алкиламинов, содержащих углеводородные радикалы различной длины и степени разветвленности. Установлено, что нагревание нитробензокраунэфиров 1,2 со спиртовыми растворами алкиламинов приводит к образованию азаподандов 3,4а-е с выходами 20-100% (см. таблицу 1).

H R N O O O O RNHO O - H+ - + O O O2N O N O O n O n 1,2 R R O HO N N O O H + H+ H O O O O O2N O2N O O n n 3,4a-e n = 1 (1,3), 2 (2,4); R = Et (a), n-Pr (b), PhCH2 (c), i-Pr (d), PhMeCH (e) Можно было ожидать, что увеличение длины и стерического объема радикалов в амине RNH2 затруднит его присоединение к соединению 1,2 с образованием -комплекса Мейзенгеймера 5 и, соответственно, будет препятствовать протеканию реакции нуклеофильного замещения. Действительно, было найдено, что использование вместо R = Me других алкильных заместителей приводит к постепенному (по мере увеличения длины и степени разветвленности алкильного радикала у атома азота амина) снижению выходов азаподандов, например, с 100% для R = Et (4a) до 20% для R = PhMeCH (4е).

Кроме того было показано, что для полного протекания реакции образования азаподандов, в случае использования алкиламинов с объемистыми заместителями (R = i-Pr, PhMeCH), требуется значительно больше времени, чем при использовании алкиламинов с линейным углеводородным радикалом (R = Et, n-Pr).

Таблица 1. Условия реакций раскрытия макроциклов бензокраун-эфиров 1,2 под действием аминов и выходы азаподандов 3,4a-е.

Амин Поданд Время Температура Выход реакции реакции (°С) (%) (ч) EtNH2 3a 100 130 n-PrNH2 3b 100 130 PhCH2NH2 3c 300 130 i-PrNH2 3d 300 130 PhMeCHNH2 3e 300 130 EtNH2 4a 100 130 n-PrNH2 4b 100 130 PhCH2NH2 4c 300 130 i-PrNH2 4d 300 130 PhMeCHNH2 4e 300 130 Таким образом, протекание реакции нуклеофильного раскрытия макроциклов нитробензокраун-эфиров под действием алкиламинов зависит от длины, объема радикала у атома азота в амине, и его степени разветвленности. Полученные данные являются аргументом в пользу предложенной схемы раскрытия макроцикла нитробензокраун-эфиров.

1.2. Синтез галогенпроизводных N-алкилазаподандов Наличие в азаподандах 3,4a-е вторичной аминогруппы и терминальной гидроксильной группы позволяет разработать на их основе метод внутримолекулярной циклизации в неизвестные ранее N-алкилбензоазакраун-эфиры.

Для успешной циклизации азаподандов 3,4a-е в бензоазакраун-эфиры необходимо было заменить гидроксильную группу на легко уходящую группу. Поэтому нами были получены сначала хлорпроизводные 6,7a–е взаимодействием подандов 3,4a-е с SOCl2 в присутствии пиридина с выходами 92-97%. Затем их реакция с NaI позволила осуществить замену атома хлора в 6,7a–е на атом иода 8,9a–е с выходами 75-97%.

R R R HO Cl I N N N O O O SOCl2, Py NaI H H H CHCl3 ацетон O O O O O O O2N O2N O2N O O O n n n 3,4a-d, 3e 6,7a-d, 6e 8,9a-d, 8e n = 1 (3,6,8), 2 (4,7,9); R = Et (a), n-Pr (b), PhCH2 (c), i-Pr (d), PhMeCH (e) 1.3. Реакция циклизации иодпроизводных азаподандов в нитропроизводные N-алкилбензоазакраун-эфиров Представляло интерес исследовать ключевую стадию синтеза нитробензоазакраун-эфиров 10,11a–d,10e реакцию циклизации 8,9a–d,8e.

Теоретически она может протекать или через промежуточное образование аниона (путь А), который образуется под действием основания в результате отрыва протона от аминогруппы, или в результате внутримолекулярной реакции N-алкилирования вторичной аминогруппы с образованием макроциклической соли аммония 13 (путь Б). В первом случае происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение в отрицательно заряженным атомом азота атома иода с образованием макрогетероцикла (схема 4). Во втором реакция завершается депротонированием соли аммония 13 под действием основания.

При реализации пути А наличие в 8,9a–d,8e акцепторной нитрогруппы должно способствовать образованию под действием основания аниона 12. Реакция циклизации с промежуточным образованием аниона, если только он образуется в достаточном количестве, очевидно, должна идти быстро в силу большей нуклеофильности отрицательно заряженного атома азота по сравнению с нейтральным.

При осуществлении пути Б можно ожидать длительного протекания реакции, поскольку атом азота в иодидах 8,9a–d,8e малоактивен в реакции N-алкилирования из-за того, что его неподеленная электронная пара находится в сопряжении с электроноакцепторной нитрогруппой.

Можно было расчитывать, что использование сильных оснований, способных создать достаточно высокую концентрацию ариламидных анионов 12, приведет к протеканию реакции циклизации иодидов 8,9a–d, 8e по пути А.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»