WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

S. De Mora et al, 2005]. Источником излучения служили одноэлементные лампы с полым катодом SpectrAA фирмы "Varian". Ток ламп для элементов Ni, Cu, Hg, Cd- 4,0 мА; для Al, As – 10 мА; Mn, Zn - 5,0 мА; для Сr, V, Pb – 7,0 мA, для Co, Sn – 7 мA. Ширина щели монохроматора составляла при измерении Al, Ni, Cu, Zn, Hg - 0,5 нм, а при измерении Сr, Fe, Mn, V, Co, Sn - 0,2 нм, при измерении Cd, Pb, As – 1,0 нм. Осуществляли режим коррекции базовой линии и горячий впрыск - 80 оС. Использовали следующие длины волн (резонансные линии) и модификаторы: Al - =256,8 нм, Mg(NO3)2; Ni - =232,0 нм, Mg(NO3)2; Cr - =429,нм, Mg(NO3)2; Mn - =403,1 нм, Mg(NO3)2; Fe - =386,0 нм, Mg(NO3)2; Cu - =327,4 нм, Pd(NO3)2; Zn - =307,6 нм, Mg(NO3)2, As - =193,7 нм, Pd(NO3)2+Mg(NO3)2; Sn - =286,3 нм, Mg(NO3)2 + NH4H2PO4; V - =318,5 нм; Co - =242,5 нм, Pd(NO3)2; Сd - =228,8 нм, Pd(NO3)2+Mg(NO3)2+NH4H2PO4; Pb - =283,3 нм, Pd(NO3)2+Mg(NO3)2+NH4H2PO4.

Относительное стандартное отклонение при определении с доверительной вероятностью 0,95 не превышало 20%.

Определение концентрации и размерных спектров частиц взвешенного вещества и аэрозолей с помощью лазерного малоуглового измерителя дисперсности «Malvern Ec» и ИДЛ-1 «Кластер-1» производства ГОИН-ИКХХВ) (Гончарук В.В. и др., 2008). Анализу подвергается непосредственно пробы сразу после пробоотбора или после размораживания. В поверхностных морских и пресных водах до 95% загрязняющих веществ могут быть связаны с частицами взвешенного вещества в адсорбированном или окклюдированном состоянии.

Гетерогенная конвекция с участием частиц дисперсной фазы обеспечивает обогащение ПМС не только гидрофобными и амфифильными, но и гидрофильными соединениями. Среди множества методов исследования взвешенного вещества (отмучивание, седиментационный, электрохимический, ультрамикрскопия, нефелометрический) метод с использованием малоуглового рассеяния лазерного света (LALLS) отличается экспрессностью (3-5 минут на пробу), возможностью получения и концентрации и размерного спектра частиц.

Производители малоугловых измерителей дисперснотси (Malvern, Fritch, Beckman-Coulter) не выпускают приборов для полевых работ, вся их продукция требует стационарного базирования. Консервирование и транспортировка проб с акватории моря до лаборатории всегда приводит к изменению дисперсного состава взвешенного вещества, практически при любых методах стабилизации взвесей и суспензий. Поэтому в нашей лаборатории был разработан полевой лазерный малоугловой измеритель дисперсности ИДЛ-1 (патентованное название «Кластер»). Для этого были проведены следующие работы: 1) разработка и настройка численного решения обратной тихоновской задачи по восстановлению размерного спектра из индикатрисы рассеяния, 2) оптимизация интерфейса работы с прибором 3) конструкционная оптимизация для работы в полевых условиях, в частности, на судне. ИДЛ-был испытан в трех экспедициях на Азовском и Каспийском морях.

II. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ II.1 ОБЪЕМ РАБОТ Экспедиционные исследования в Азовском море включили в себя определение содержания тяжелых металлов, нефтяных углеводородов и взвешенного вещества в ПМС и морских аэрозолях. Проведены 2 экспедиции (июль и конец сентября 2006 года). Собрано аэрозольных фильтра и 168 проб ПМС разной толщины и объемной воды. В работе рассматриваются распределения тяжелых металлов, алюминия и мышьяка (Al, Cr, Ni, Mn, Fe, As, Cd, Zn, Pb) в аэрозолях, поверхностном микрослое и подповерхностной воде.

В процессе работы проводились экспедиционные исследования в прибрежных районах российской части Черного моря, на стомильном разрезе Геленджик – открытое море, на микрополигонах, а также на серии прибрежных станций от Адлера до Керченского пролива в 2002-2007 годах. Произведен пробоотбор морских аэрозолей, ПМС 200 мкм и 1 мм толщины и объемной воды. В пробах морских аэрозолей (185 фильтров), в 240 пробах ПМС и подповерхностной воды, в 125 пробах донных отложений проведено определение содержания хрома, никеля, меди, мышьяка, кадмия, свинца.

За период 2002-2005 года нами были проведены экспедиционные работы от Каргалинского гидроузла до устьевого взморья Терека, охватывая Южный Аграхан.

Проанализировано 87 проб донных отложений, 83 пробы воды, 45 аэрозольных фильтров. В пробах донных отложений было определенно содержание Cr, Ni, Pb, Cd и As. Пробы для анализа из дельты Волги и открытой части Каспийского моря (донных отложений - 240, проб аэрозольных фильтров – 120) получены из замороженных коллекций экспедиций ГУ «ГОИН» в 2001-2006 годах, в том числе по программам ООН.

II.2 МЕЖФАЗНЫЙ ПЕРЕНОС ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (НА ПРИМЕРЕ РОССИЙСКАЯ ЧАСТЬ АЗОВСКОГО МОРЯ) Объектами исследования были следующие компоненты морской среды российской части Азовского моря: вода (объемная и поверхностный микрослой (ПМС) 200 мкм и 1 мм толщины), морские аэрозоли. Эти объекты наиболее полно отражают состояние загрязнения акваторий при казуальных выборках и отображают наиболее опасные последствия загрязнения моря – загрязнение воздуха прибрежных районов. Параллельно со сбором морских аэрозолей было исследовано содержание ЗВ в ПМС, как источнике генерации морских аэрозолей. Ранее было показано (Лапшин В.Б. и др., 2005; Kolesnikov M.V. et al, 2005), что основным источником загрязнения приводного слоя морского воздуха является эмиссия аэрозоля с поверхности моря, в ходе которой обогащение ПМС, как источника формирования происходит за счет гетерогенной конвекции. Ключевым звеном гетерогенной конвекции является перенос ЗВ из объемной воды к границе вода-воздух (в ПМС) за счет челночного механизма сорбции/десорбции на частицах взвешенного вещества. Возможен также и прямой захват частиц дисперсной фазы в аэрозоль при спонтанной эмиссии, при лопании пузырьков или при прямом ветровом срыве.

II.2.1 Пространственного распределения тяжелых металлов в воде, ПМС и аэрозолях Азовского моря В ходе работы нами было определено содержание и распределение Al, Cr, Mn, Ni, As, Pb, Cd в аэрозолях Азовского моря.

Распределения свинца в аэрозолях на исследуемом участке Азовского моря более или менее равномерное, и колеблется от 10 до 30 нг/м3 воздуха (рис. 2). Увеличение концентрации идет в сторону устья реки Дон, а также в открытую часть моря.

Рис. 2. Карта-схема пространственного Pb нг/мраспределения свинца в аэрозолях Азовского моря (нг/м3), 26-30 сентября 2006 года, (указаны аналитические концентрации элемента). Фон по данным EMEP 1-5 нг/м3 (www. emep. int).

46.45.36.5 37 37.5 38 38.5 39 39.Рис. 3. Карта-схема пространственного распределения свинца в поверхностном микрослое толщиной 0,2 мм Азовского моря, (мкг/л), 26-сентября 2006 года, (указаны аналитические концентрации элемента).

ПДК для морских вод – 10 мкг/л.

46.45.Pb мкг/л ПМС 0.2мм 36.5 37 37.5 38 38.5 39 39.Распределение свинца в ПМС толщиной 0,2 мм показано на рисунке 3, максимальные концентрации достигали 540 мкг/л, зафиксированы в точке с координатами 46015’с.ш. и 37001’ в.д.

II.2.2 Пространственное распределение взвешенного вещества в воде и ПМС Азовского моря В ходе работ по определению пространственного распределение взвешенного вещества мы измеряли три показателя:

1. Объемная концентрация взвешенного вещества в процентах – W, [%].

2. Удельная площадь поверхности – Scm [см-1].

3. Оптическая плотность - ln (i0/i).

Между этими показателями найдена зависимость с коэффициентом корреляции равная 0,9. В следствии чего дальнейшее рассмотрение этого вопроса мы берем только один показатель – объемную концентрацию W.

Так например концентрация взвешенного вещества в зоне от 200 до 1000 мкм (рис. 5) выше, чем в зоне от 0 до 200 мкм (рис. 7) и подповерхностной воде. Средняя концентрация в 0,2 мм слое равна 0,0013 %, максимальная концентрация составляет 0,004 %, минимальная равна 3*10-5 %. Увеличение концентрации в этом слое зафиксировано в устьевых зонах рек Дон и Кубань. Объемные концентрации взвеси в ПМС толщиной 1 мм распределены сравнительно равномерно. Нет явных «эпицентров» высоких концентраций взвешенного вещества. Концентрации изменялись от 0,0001 % до 0,009 %. В подповерхностной воде объемные концентрации взвешенного вещества колебались от 0,0006 % до 0,0057 %.

47 Рис. 4. Карта-схема пространственного распределения взвешенного вещества (объемная концентрация, %) в Азовском море. 26-30 сентября 2006 года. ПМС толщиной 0,2 мм 46.45.ВВ (ПМС 0,2 мм), % 36.5 37 37.5 38 38.5 39 39.Рис. 5. Карта-схема пространственного распределения взвешенного вещества (объемная концентрация, %) в Азовском море. 26-сентября 2006 года. ПМС толщиной 1 мм 46.45.ВВ (ПМС 1 мм), % 36.5 37 37.5 38 38.5 39 39.II.2.3 Определение зависимости между концентрацией тяжелых металлов в аэрозолях и концентрацией взвешенного вещества в поверхностном микрослое При обработке данных нам удалось выявить зависимость между концентрацией тяжелых металлов в аэрозолях и концентрацией взвешенного вещества в поверхностном микрослое толщиной 0,2 мм (рис. 6). Коэффициент линейной корреляции равен 0,95. Это подтверждает возможность переноса частиц взвешенного вещества из поверхностного микрослоя воды в воздух. Получены хорошие коэффициенты кросскорреляций между тяжелыми металлами в аэрозолях: между свинцом и кадмием, железом и алюминием, и алюминием с мышьяком. Что может говорить об одном источнике генерации тяжелых металлов. Достоверность результатов картирования полученных данных подтверждается хорошо видным геохимическим барьером в Таганрогском заливе. Следует подчеркнуть, что геохимический барьер в Таганрогском заливе виден и по содержанию ЗВ в морском аэрозоле. (Эти и другие результаты картирования опубликованы на сайте Единой системы информации о Мировом океане http://esimo.oceanography.ru/esp1).

Рис. 6. Примеры корреляций между A B 35 содержание свинца в аэрозолях и концентрацией взвешенного вещества в поверхностном микрослое (ПМС).

Концентрация взвешенного вещества дана в процентах, концентрация металлов в аэрозолях - нг/м3 воздуха.

А - пример нелинейной корреляции между свинцом и концентрацией взвешенного вещества в ПМС 0,000 0,001 0,002 0,003 0,0,000 0,001 0,002 0,003 0,толщиной 0,2 мм Свв (ПМС-0,2 мм), % Свв (ПМС-0,2 мм), % В - пример линейной корреляции между содержанием меди в аэрозолях C D и концентрацией взвешенного вещества в ПМС толщиной 0,2 мм.

100 С- пример линейной корреляции между цинком и концентрацией взвешенного вещества в ПМС толщиной 0,2 мм.

D - пример отсутствия корреляции между содержанием меди в аэрозолях и концентрацией взвешенного 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 вещества в ПМС толщиной 1 мм Свв (ППВ и ПМС-1 мм), % Свв (ПМС-0,2 мм), % (черные точки) и подповерхностной воде (светлые точки).

II.2.4. Межфазное перемещение взвешенного вещества на границе раздела вода - воздух Хорошо известно, что в поверхностном микрослое морской воды (ПМС) происходит концентрирование загрязняющих веществ различной химической природы: гидрофобных соединений (например, нефтяные углеводороды), липофильных и амфифильных соединений (в частности, синтетических поверхностно активных веществ). Более того, в ПМС возможно концентрирование тяжелых металлов, как за счет фракционирования и флотационных процессов, так и за счет поверхностно-активных свойств комплексов металлов с органическими лигандами. Кроме известных путей адсорбции нашей группой показано, что формирование протяженных супранадмолекулярных комплексов воды приводит к возможности неброуновского кооперативного анизотропного движения гидрофильной дисперсной фазы - гетерогенной конвекции (Смирнов А.Н.и др. 2004). Как было обнаружено, Cu, нг/м Pb, нг/м Cu, нг/м Zn, нг/м гидрофильные частицы в водном растворе совершают циклические движения поверхностьобъемная фаза воды.

Рис. 7. Перемещение частиц взвешенного вещества в различных фазах.

I – Объемная вода.

II – Поверхностный микрослой (ПМС) толщиной 1мм.

III – Поверхностный микрослой толщиной 0,2 мм.

IV – Воздух.

К-1 = С ПМС 0,2мм / С ППВ К-2 =С ПМС 1мм / С ППВ К-sml =С ПМС 0,2мм / СПМС 1мм Рис. 8. Ленгмюровские кривые 200 накопления вещества на межфазной 0, A B границе.

0,А – Пример обогащения свинцом поверхностного микрослоя толщиной 0,0,0,003 0,2 мм. На вставке – пример 0,концентрирования взвешенного 0,0,вещества в ПМС0,2мм.

0,0 1 2 kB – Пример переноса и накопления 0,0 25 50 75 100 125 150 175 0,01 0,1 1 Ksml взвешенного вещества из 1мм слоя Ksml 0,ПМС в 0,2 мм слой.

D C 0,С – Пример отсутствия транспорта 0,0,взвешенного вещества в 1 мм слой 0,0,ПМС.

0,D – Пример отсутствия переноса 0,0,взвешенного вещества в 0,0,подповерхностном слое воды (ППВ).

0,0,1E-3 0,01 0,1 1 0,1 1 10 Ksml Ksml В зависимости от различных гидрометеорологических условий реализуются определенные пути перемещения частиц между фазами (рис. 7). Так например при силе волнения достаточном для обрушения волн может реализоваться перенос из подповерхностной воды в воздух. В нашем случае гидрометеорологические условия были таковы что превалирующим путем переноса и концентрирования был путь “К-sml” и “К-1” (рис. 7). Но не стоит забывать и о пути К-2 который также присутствует при обогащении 1 мм слоя ПМС из подповехностного слоя воды. Коэффициент К-sml рассчитан по формуле К-sml =С ПМС / СПМС 1мм, где С ПМС 0,2мм – концентрация взвешенного вещества в ПМС толщиной 0,0,2мм мм, и СПМС 1мм - концентрация взвешенного вещества в ПМС толщиной 1 мм. На вставке рисунка 8-А показано концентрирование взвешенного вещества в ПМС толщиной 0,2 мм, т.е.

реализация пути “К-1” (рис. 7) или перенос частиц взвешенного вещества из подповерхностной воды в ПМС толщиной 0,2 мм. На рисунке 8-В показано увеличение концентрации взвешенного вещества в ПМС толщиной 0,2 мм по отношению к ВВ(ПМС 0,2мм)W -% Pb (ПМС 0,2мм) мкг/л ВВ(ПМС 0,2мм)W-% ВВ(ППВ)W-% ВВ(ПМС 1мм)W-% коэффициенту концентрирования “K-sml”. На рисунке 8-А и 8-В видны кривые с накоплением, что указывает на существование процесса накопления свинца и взвешенного вещества на межфазной границе по пути “K-sml”. На рисунках 8-С и 8-D показано отсутствие зависимостей между концентрацией взвешенного вещества и коэффициентом концентрирования “K-sml”. Обогащение ПМС тяжелыми металлами (например свинцом рис.

8-А), находящимися в составе частиц дисперсной фазы и вынос этих частиц в воздух (фаза IV на рис. 7) объясняет корреляции между содержанием элемента в морских аэрозолях и концентрацией взвешенного вещества в ПМС.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»