WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Как видно из Рис. 14 при химическом окислении ТМПД первоначально в системе происходит накопление катион-радикала, максимум поглощения которого находится в области 611 нм. При этом на спектре появляются соответствующие полосы поглощения, а интенсивность пика, относящегося к исходному неокисленному соединению, резко снижается. Этот этап протекает довольно быстро (40 с), после чего начинается окисление образовавшегося катион-радикала до хинондиимина, максимум поглощения которого находится в области 287 нм. При этом пики, соответствующие поглощению катион-радикала уменьшаются, и появляются пики характерные для хинона. В отличие от стадии образования катион-радикала, стадия образования хиноидной структуры ТМПД длится намного дольше и, так как соединение не способно полимеризоваться, завершается гидролизом образующегося хинондиимина с образованием п-бензохинона.

Рис. 14. Сравнение спектральных Рис. 15. Кинетика накопления характеристик продуктов ферментативного продуктов ферментативного (а) и (а) и химического (б) окисления ТМПД во химического (б) окисления ТМПД.

времени: 1 – исходный спектр ТМПД; 2 – Условия: 10 мМ Na-цитратный 10 с; 3 – 1 мин; 4 – 4 мин; 5 – 12 мин; 6 – 1 ч. буферный раствор; температура ~ 22°С;

Условия: 10 мМ Na-цитратный [ТМПД] = 0,05 мМ; [лакказы] = 37 нМ;

буферный раствор; температура ~ 22°С; [(NH4)2S2O8] = 0,1 мМ.

[ТМПД] при ферментативном окислении 0,2 мМ; [ТМПД] при химическом окислении 0,08 мМ; [лакказы] = 7,5 нМ; [(NH4)2S2O8] = 0,016 мМ.

Из кинетических кривых (Рис. 15) видно, что образование катион-радикала при химическом окислении ТМПД проходит через максимум на начальном этапе реакции, а затем происходит уменьшение его концентрации. При этом в результате взаимодействия хинона с исходным восстановленным ТМПД накопление полностью окисленного продукта реакции происходит с индукционным периодом (см. Рис. 13 (II)).

При ферментативном окислении на начальном этапе реакции происходит постепенное накопление катион-радикала, а стадия образования хинондиимина практически отсутствует. Это согласуется с данными о различии механизмов ферментативной и химической полимеризации анилина на начальном этапе реакции приведенными нами выше.

Образование катион-радикалов в процессе химического и ферментативного окисления ТМПД также было показано методом ЭПР. Более того, данные ЭПР подтвердили предположение о различии в скорости накопления катион-радикалов при ферментативном и химическом окислении ТМПД. Экстраполируя эти выводы на процесс полимеризации анилина можно заключить, что именно различие в динамике накопления катион-радикала анилина обуславливают различие механизмов ферментативной и химической реакции. Тем не менее, вопрос о молекулярном механизме роста цепи полимера остается открытым и является предметом дальнейших исследований.

Изучение механизма ферментативной полимеризации анилина на примере его аналогов было продолжено в экспериментах по ферментативному окислению димера анилина (N-фенил-п-фенилендиамина). Целью этих экспериментов являлось выяснение возможности ферментативной окислительной полимеризации димера анилина на мицеллах ДБСNa, а также изучение места и роли димера в процессе полимеризации анилина.

Эксперименты по ферментативному окислению димера анилина в мицеллярных растворах ДБСNa показали, что в ходе реакции происходит окислительное сочетание его молекул с образованием продукта, который по своим спектральным характеристикам соответствует электропроводящему полианилину. Этот факт был подтвержден результатами УФ-видимой и FT-IR-спектроскопии. Кроме того, необходимо отметить, что ферментативная полимеризация димера анилина в мицеллярных растворах ДБСNa протекает со скоростью на порядок превышающей скорость ферментативной и тем более химической полимеризации анилина. Из этого следует, что лимитирующей стадией при окислительной полимеризации анилина является образование димера. Это согласуется со способностью димера анилина ускорять реакцию полимеризации мономера. По-видимому, дальнейший рост цепи полимера происходит как за счет окислительного сочетания молекул димера между собой, так и в результате их взаимодействия с молекулами мономера.

Масштабирование процесса синтеза.

Продолжением разработки и оптимизации способа ферментативного синтеза электропроводящего полианилина в мицеллярных растворах ДБСNa стало масштабирование процесса и связанное с этим создание экспериментальной лабораторной установки для синтеза полимера. Такая установка была создана и испытана совместно со специалистами Московского государственного университета инженерной экологии. Фотография основных узлов экспериментальной установки приведена на Рис. 16.

Необходимо отметить, что данная экспериментальная установка позволяет осуществлять не только ферментативный синтез электропроводящего полианилина в водных растворах ДБСNa, но и другие варианты синтеза. Например, при проведении испытаний, был опробован новый комбинированный ферментативно-химический способ Рис. 16. Основные узлы экспериментальсинтеза электропроводящего ной установки для синтеза полианилина (слева направо: электромотор, реакционная емкость с полианилина. На его примере была мешалкой и датчиками, термостат).

показана принципиальная возможность использования неочищенной культуральной жидкости гриба-продуцента лакказы, для инициирования начальной стадии реакции полимеризации анилина. Тем не менее, несмотря на все преимущества комбинированного способа синтеза ПАНИ, он требует дальнейшего изучения и оптимизации, с целью улучшения свойств получаемого полимера.

Выводы 1) Впервые предложен и экспериментально реализован подход к экологически чистому лакказа-катализируемому синтезу полианилина в водных растворах мицелл додецилбензолсульфоната натрия с использованием кислорода воздуха в качестве окислителя. Оптимизированы условия ферментативного синтеза электропроводящего полианилина по компонентам реакционной смеси, их концентрации, соотношению и рН раствора.

2) Физико-химическими методами проведено систематическое исследование полученных ферментативным способом комплексов полианилина с додецилбензолсульфонатом натрия. Установлено, что их можно легко экстрагировать некоторыми неполярными растворителями (толуол, бензол, ксилол) за счет наличия в комплексе гидрофобного допанта. Показано, что синтезированный предложенным методом полианилин в форме эмеральдиновой соли с додецилбензолсульфонат анионом обладает эффективными антикоррозионными, антиэлектростатическими свойствами и имеет высокую термическую стабильность. Методом просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии экспериментально показано, что полученные полимерные комплексы имеют фибриллярную структуру.

3) Впервые экспериментально показано, что механизмы полимеризации анилина при химическом и лакказа-катализируемом синтезе электропроводящего полианилина, стабилизированного додецилбензолсульфонатом натрия, принципиально различаются. Установлено, что это связано с различием в кинетических закономерностях накопления и превращения катион-радикалов анилина и других промежуточных продуктов реакции в ходе обоих процессов. Показано, что при ферментативном синтезе отсутствует индукционный период, характерный для химического синтеза полианилина, и реакция протекает в кинетически контролируемом режиме.

4) Проведено пилотное масштабирование ферментативного и комбинированного синтеза электропроводящих комплексов полианилина и додецилбензолсульфоната натрия с использованием культуральной жидкости базидиального гриба Trametes hirsuta.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Статьи в рецензируемых журналах:

1. Стрельцов А.В., Шумакович Г.П., Морозова О.В., Горбачева М.А., Ярополов А.И.

«Мицеллярный синтез электропроводящего полианилина с участием лакказы» // Прикладная биохимия и микробиология. 2008. Т.44. №3. С. 296-303.

2. Стрельцов А.В., Морозова О.В., Архарова Н.А., Клечковская В.В., Староверова И.Н., Шумакович Г.П., Ярополов А.И. «Электропроводящий полианилин, синтезированный с использованием лакказы в водной дисперсии додецилбензенсульфоната натрия» // Вестник МГУ, Сер. 2. Химия. 2009. Т.50. №2.

С. 133-137.

3. Alexander V. Streltsov, Olga V. Morozova, Nataliya A. Arkharova, Vera V.

Klechkovskaya, Irina N. Staroverova, Galina P. Shumakovich, Alexander I. Yaropolov «Synthesis and characterization of conducting polyaniline prepared by laccase-catalyzed method in sodium dodecylbenzenesulfonate micellar solutions» // Journal of Applied Polymer Science. 2009. V.114. P. 928-934.

Материалы конференций:

1. Стрельцов А.В., Зайцева Е.А., Ярополов А.И. «Синтез электропроводящего полианилина в растворах додецилбензенсульфокислоты с участием лакказы» XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г. Т.4. С. 589.

2. Гайнутдинов Р.В., Саргош Л.В., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Волков В.В., Стрельцов А.В. «АСМ-исследование поверхности пленок полианилина:

зависимость морфологии от условий получения» XXII Российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 3-6 июня 2008 г. С. 56.

3. Саргош Л.В., Гайнутдинов Р.В., Стрельцов А.В. «АСМ-исследования полианилина» III Международная конференция по коллоидной химии и физикохимической механике, Москва, 24-28 июня 2008 г. НР20.

4. Стрельцов А.В. «Биокаталитический синтез электропроводящего полианилина для создания защитных покрытий» II Научно-практическая конференция «Перспективы развития инноваций в биологии», Москва, 5-7 ноября 2008 г. С. 99.

5. Sargosh L.V., Streltsov A.V., Gaynutdinov R.V., Tolstikhina A.L., Stepina N.D., Volkov V.V., Yaropolov A.I. «Scanning probe microscopy of polyaniline films:

dependence of morphology and electric characteristics on conditions of polymer synthesis» International Baltic Sea Region conference «Functional materials and nanotechnologies 2009», Riga, Latvia, 31 March – 3 April 2009. P.192.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»