WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Условия: 50 мМ Na-цитратнофосфатный буферный раствор (рН 3,5), [анилин] = [ДБСNa] = 10 мМ.

Влияние рН на лакказа-катализируемую полимеризацию анилина изучали, варьируя рН реакционной среды в интервале от 3,0 до 5,5. Результаты эксперимента в виде спектральных характеристик полученных продуктов представлены на Рис. 6. Из рисунка видно, что только в реакциях, протекающих при рН 3,5 и 4,0 (кривые 2 и 3) полученный продукт имел характерный для электропроводящего полианилина спектр.

При более низких значениях рН реакция существенно замедлялась (кривая 1), а при рН > 4,0 (кривые 4, 5 и 6) – протекала с высокой скоростью, однако спектральные характеристики продукта реакции существенно менялись. По-видимому, в результате синтеза в данном случае образуется неэлектропроводящий полимер разветвленного строения, что согласуется с литературными данными.

Рис. 6. Зависимость спектральных характеристик продуктов ферментативной полимеризации анилина с участием лакказы от значения рН реакционной среды: 1 – 3,0; 2 – 3,5; 3 – 4,0; 4 – 4,5;

5 – 5,0; 6 – 5,5.

Условия: 50 мМ Na-цитратнофосфатный буферный раствор; [анилина] = [ДБСNa] = 10 мМ; активность лакказы в реакционной среде ~ 13 МЕ;

температура ~ 22°С, время синтеза 1,5 ч.

Таким образом, условиями, оптимальными для проведения лакказакатализируемого синтеза электропроводящего полианилина в водных растворах мицелл ДБСNa, являются: концентрации реагентов 10 – 20 мМ, соотношение анилин/ДБСNa 1:1 или 2:1, рН реакционной среды 3,5 – 4,0.

Физико-химические свойства ферментативно синтезированных комплексов ПАНИ/ДБСNa.

Комплекс ПАНИ/ДБСNa, полученный с использованием лакказы, обладает характерной для электропроводящего полианилина способностью к обратимым кислотно-основным переходам при изменении рН раствора, что было подтверждено результатами титрования мицеллярных комплексов полианилина растворами гидроксида натрия и ортофосфорной кислоты в интервале рН от 2,0 до 10,5. При рН 2,– 4,0 спектры поглощения имели типичную для электропроводящего ПАНИ форму и содержали все характерные полосы поглощения. При рН выше 4,0 интенсивность характерных для электропроводящего полианилина полос поглощения в области 420 и 750 нм уменьшалась, и при pH > 9,0 они полностью исчезали. Параллельно наблюдалось появление полосы поглощения при 560 нм. Данный переход характеризовался изменением цвета раствора комплекса из зеленого в голубой, соответствующий полностью дедопированному полианилину в форме эмеральдинового основания. Необходимо отметить, что этот процесс обратим, и при титровании раствора фосфорной кислотой вновь получали допированную форму ПАНИ.

Вывод об электрохимической активности ферментативно синтезированных комплексов ПАНИ/ДБСNa был сделан на основании данных циклической вольтамперометрии, проведенной в водной дисперсии продуктов синтеза (Рис. 7). Из рисунка видно, что электрохимические процессы окисления-восстановления ПАНИ обратимы, при этом потенциалы максимумов катодной ветви циклической вольтамперограммы составляют +210 и -75 мВ, а анодной – +230 и - 30 мВ. Разность (Е) между катодными и анодными максимумами токов для каждой редокс-пары составляет 20 и 45 мВ. Наличие этих максимумов связано с последовательными редокс-превращениями ПАНИ из лейкоэмеральдиновой формы в эмеральдиновую, т. е. из более восстановленного состояния в более окисленное и обратно.

Рис. 7. Циклические вольтамперограммы, записанные (1) в водной дисперсии комплекса ПАНИ/ДБСNa и (2) – в буферном растворе (контроль).

Условия: 50 мМ Na-цитратнофосфатный буферный раствор (рН 3,5), скорость изменения потенциала 100 мВ/с;

начальный потенциал – -200 мВ; при синтезе [анилин] = [ДБСNa] = 10 мМ.

Наличие электропроводящих свойств у синтезированного полианилина было подтверждено как косвенно (полоса поглощения полярона на УФ-видимых спектрах), так и с помощью прямых измерений. Электропроводность образцов ПАНИ, очищенных после ферментативного синтеза этиловым спиртом, была измерена –четырехточечным методом и составила ~ 7 10 См/см. Такое значение электропроводности ферментативно синтезированного комплекса ПАНИ/ДБСNa является типичным для матричного метода синтеза, то есть находится в области 1 мСм/см и ниже.

Для подтверждения наличия в синтезированном полимере характерных для основной цепи линейного полианилина групп и сравнительного анализа различных образцов полимера была использована ИК-Фурье-спектроскопия (FT-IR спектроскопия).

Из Рис. 8 видно, что FT-IR спектр осажденного и отмытого этанолом образца ПАНИ (Рис. 8 (а)), также как и спектр исходного комплекса ПАНИ/ДБСNа (Рис. 8 (б)) близок к спектру полианилина, синтезированного химическим путем и допированного сульфокамфорной кислотой (СКК) (Рис. 8 (в)). Все спектры имеют характерные для ПАНИ колебания химических связей в областях 1581 – 1600 см-1 и 1494 – 1500 см-1, соответствующие фенилендиаминным и хиноиддииминным группам в повторяющемся звене полимера.

Кроме того, FT-IR спектры образцов ферментативно синтезированного ПАНИ свидетельствуют о наличии в составе полимера незначительного количества ортозамещенных структурных единиц полианилина (полоса в области ~ – 700 см-1), по сравнению с паразамещенными (полоса в области ~ – 800 см-1). Таким образом, за счет ориентации мономера на мицеллах ДБСNa при достаточно высоких значениях рН рабочего раствора в основном образуется полимер неразветвленного строения, в котором молекулы мономера соединены в положении 1 – 4.

Данный метод также демонстрирует прочность взаимодействия ДБСNa с цепью полианилина, так как на FT-IR спектре очищенного этанолом образца Рис. 8. FT-IR спектры образцов ферментативно синтезированных комплексов ПАНИ присутствуют пики в области ПАНИ/ДБСNa, очищенных этанолом (а) и 1123 – 1130 см-1, соответствующие исходных (б), – а также химически колебаниям связи S=O в молекуле синтезированного комплекса ПАНИ/S-СКК (в).

ДБСNa.

Морфология и структура полученных в результате ферментативного синтеза комплексов ПАНИ/ДБСNa была изучена методами просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии. Данные ПЭМ указывают на фибриллярную структуру комплексов ПАНИ/ДБСNa и высокую плотность заполнения поверхности исследуемого образца (Рис. 9). При этом диаметр отдельных волокон составляет порядка 0,5 – 3 мкм. Эксперименты по дифракции электронов на образцах комплексов ПАНИ/ДБСNa позволяют сделать вывод о существенном преобладании в структуре полимера кристаллической фазы над аморфной.

Атомно-силовая микроскопия также подтвердила волокнистую природу комплексов полианилина с ДБСNa (Рис. 10). Однако необходимо отметить, что размеры волокон комплекса ПАНИ/ДБСNa в данном случае много меньше размеров волокон, наблюдаемых методом ПЭМ, и находятся в нанометровом диапазоне. Повидимому, это связано с удалением избытка ДБСNa из состава полимерных комплексов в процессе экстракции толуолом. Эти результаты открывают перспективы создания на основе синтезированного материала высокоориентированных структур и «легких» защитных покрытий.

Рис. 9. Морфология и структура Рис. 10. АСМ-изображение комплексов ПАНИ/ДБСNa по данным поверхности пленки ПАНИ/ДБСNa, полупросвечивающей электронной микроскопии. ченной по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

Для выяснения термической стабильности комплекса ПАНИ/ДБСNa, синтезированного с участием лакказы, был проведен термогравиметрический анализ (ТГА). Из результатов анализа следует, что для исходного комплекса ПАНИ/ДБСNa характерно два основных этапа потери массы. Первый (потеря ~ 38% массы) происходит при температуре 177 – 211°С и объясняется, по-видимому, удалением низкомолекулярного летучего компонента, который перешел в состав образца из реакционной среды. Второй этап (потеря ~ 15% массы) происходит при 470 – 508°С и связан с термической деструкцией ДБСNa. В целом результаты анализа позволяют сделать вывод о высокой термической стабильности синтезированного полимера.

Таким образом, изученные физико-химические свойства ферментативно синтезированного полианилина, свидетельствуют о том, что по своим характеристикам он близок к полианилину, получаемому традиционным химическим способом. При этом соблюдается экологическая чистота процесса синтеза и полученный полимерный комплекс растворим в неполярных органических растворителях.

Защитные свойства комплексов ПАНИ/ДБСNa.

Одним из основных направлений использования полианилина является создание покрытий, защищающих от коррозии, статического электричества и электромагнитного излучения. В настоящей работе были протестированы антикоррозионные и антистатические свойства синтезированных с использованием лакказы комплексов ПАНИ/ДБСNa.

Электрохимическую коррозию моделировали с помощью процесса растворения меди в кислой среде под действием внешнего электрического потенциала. С этой целью был использован метод линейной анодной вольтамперометрии. В качестве электродного материала использовали медь высокой степени чистоты (99,9%), средой измерения служила 0,1 М HCl. Результаты экспериментов в виде вольтамперных кривых, записанных в трех повторах на каждом из двух медных электродов (покрытом слоем полианилина, и контрольном – без защитного слоя ПАНИ/ДБСNa), представлены на Рис. 11.

Рис. 11. Линейные анодные вольтамперограммы, записанные на электродах из меди в 0,1 М растворе HCl:

три последовательных повтора на электроде с нанесенным из толуола слоем ПАНИ/ДБСNa (Э1, Э2, Э3), и на контрольном электроде без покрытия (К1, К2, К3).

Из рисунка видно, что в отличие от контрольных экспериментов поляризационные кривые, записанные на электродах, покрытых полианилином, демонстрируют полное отсутствие растворения электрода до потенциала ~ 0,35 В и незначительное растворение материала электрода при потенциале 0,5 В. Ток, характеризующий растворение меди при этом потенциале, значительно меньше аналогичных токов в контрольных экспериментах. Важно отметить, что защитный эффект сохраняется, практически не уменьшаясь, в течение трех последовательных сканирований потенциала электрода.

Таким образом, полианилин в виде комплекса с ДБСNa, нанесенный на поверхность меди из раствора в толуоле, выполняет функцию защитного анодного покрытия, пассивируя и стабилизируя поверхность защищаемого металла. Кроме того, следует отметить высокую адгезию пленок комплексов ПАНИ/ДБСNa, нанесенных на поверхность электрода из толуола.

Антистатические свойства синтезированного полианилина были изучены путем оценки скорости стекания электростатических зарядов с образцов хлопковой ткани, обработанных водной дисперсией ПАНИ/ДБСNa. Периоды полужизни положительных (1/2+) и отрицательных (1/2-) зарядов на поверхности ткани, обработанной дисперсией ПАНИ/ДБСNa, составили 3,8 с и 5,8 с соответственно, что существенно меньше времени стекания зарядов с контрольных образцов ткани, обработанных раствором ДБСNa (1/2+ = 154 с, 1/2- = 114 с). Следовательно, ферментативно синтезированный комплекс ПАНИ/ДБСNa, является весьма эффективным антистатическим агентом.

Из всего изложенного выше можно сделать вывод, что свойства синтезированного с использованием лакказы электропроводящего полианилина обуславливают возможность его применения для создания различного рода защитных покрытий.

Изучение ферментативной полимеризации анилина.

Одним из принципиальных различий между химической и ферментативной полимеризацией анилина является протекание химической реакции по автокаталитическому механизму со значительным (в зависимости от условий синтеза до нескольких часов) индукционным периодом. В настоящей работе была предпринята попытка, установить механизм ферментативной полимеризации анилина и выяснить отличия данного процесса от процесса химической полимеризации мономера.

Различие механизмов ферментативной (с использованием лакказы) и химической (окислитель – персульфат аммония) полимеризации анилина в водных растворах прямых мицелл ДБСNa отчетливо видно из сравнения спектральных характеристик продуктов этих реакций на их начальных этапах (Рис. 12).

Рис. 12. Изменение во времени спектров продуктов ферментативного (1) и химического (2) синтеза комплексов ПАНИ/ДБСNa.

Условия: 50 мМ Na-цитратно-фосфатный буферный раствор (рН 3,5), температура ~ 22°С, [анилин] = [ДБСNa] = 10 мМ, [(NH4)2S2O8] = 10 мМ, активность лакказы в реакционной среде ~ 13 МЕ.

Из рисунка видно, что уже на начальном этапе реакции ферментативный синтез электропроводящего комплекса ПАНИ/ДБСNa протекает не только быстрее химического, но и идет по принципиально иному механизму, в результате чего полимеризация начинается практически сразу после инициирования реакции лакказой. Тем не менее, необходимо отметить, что спектры конечных продуктов ферментативного и химического синтеза практически идентичны по форме.

Для выяснения принципиального различия в механизмах химической и ферментативной полимеризации анилина было проведено сравнение реакций химического и ферментативного окисления его метилированного аналога – N,N,N`,N`-тетраметил-п-фенилендиамина (ТМПД). За счет метилирования аминогрупп ТМПД в отличие от анилина не подвергается окислительной полимеризации, что было показано с использованием метода циклической вольтамперометрии. Эта особенность позволяет продуктам окисления ТМПД на начальном этапе реакции накапливаться в реакционной среде, облегчая их изучение.

Кроме того, необходимо отметить, что продукты окисления N,N,N`,N`-тетраметил-пфенилендиамина окрашены и имеют на УФ-видимых спектрах характерные полосы поглощения, что также облегчает их идентификацию и позволяет использовать в кинетических экспериментах метод УФ-видимой спектроскопии.

Схематическое изображение реакции окисления ТМПД представлено на Рис. 13. Как видно из рисунка, на первой стадии реакции происходит окисление ТМПД до катион-радикала, который затем окисляется до соответствующего хинона. Последний, в зависимости от условий протекания реакции, может взаимодействовать с исходной, полностью восстановленной формой ТМПД.

Рис. 13. Схематическое изображение реакции окисления ТМПД.

Механизмы ферментативного и химического окисления ТМПД изучали, сравнивая спектральные характеристики продуктов окисления на разных этапах реакции между собой и с данными по кинетике протекания этих реакций (Рис. 14 и Рис. 15).

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»