WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

3rmin Здесь ri – фёрстеровский радиус переноса энергии между сопряжёнными сегментами ПП, а rF – с сопряжённого сегмента на акцептор; n – концентрация сопряжённых сегментов полимера, Qd – квантовый выход ФЛ ПП и rmin – минимальное расстояние между сопряжёнными сегментами полимера, определяемое их характерным размером.

Получены простые асимптотики кривых тушения при предельных значениях параметров модели:

1 PL(q) + o( ), q q3 Cq ( ) PL(q) 1- Cq - arctan(Cq) + o(B -1), B+ 2Cq exp ( ) (arctan Cq - 2).

PL(q) B 1+ Cq ( ) Примеры расчётных кривых тушения ФЛ и их асимптотик показаны на Рис. 1.

Из асимптотических выражений получено максимальное уменьшение e2 интенсивности ФЛ за счёт внутриполимерного переноса энергии, составившее (~2.5 раз).

а) б) Рис. 1. Нормированные кривые тушения ФЛ для различных радиусов Фёрстера, где n = 2 1021cм-3, Qd = 0.5, rmin = 0.6 нм. а) Кривые тушения ФЛ в зависимости от параметра B, связанного с радиусом переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера (ri ). Пунктиром отмечены асимптотики при ri = 0 и ri. б) Кривые тушения ФЛ в зависимости от параметра C, связанного с радиусом переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера и акцепторами (rF ).

Пунктиром показаны асимптотики при высоких концентрациях акцептора (q ).

Для проверки модели и справедливости использованных приближений написана программа численного моделирования методом Монте-Карло тушения ФЛ через резонансный перенос энергии на акцептор. Рассчитаны кривые тушения для различных параметров модели и проведена их модельная аппроксимация. Показано, что параметры аппроксимации соответствуют параметрам, заданным при моделировании.

Третья глава посвящена методике и технике эксперимента. Описана процедура приготовления образцов донорно-акцепторных композиций полупроводникового полимера МЕГ-ПФВ и различных акцепторов методами полива и центрифугирования. Представлена оригинальная методика измерения молярной экстинкции низкомолекулярных акцепторов в твёрдой фазе.

Приведены схемы различных модификаций спектрометра для измерений поглощения, ФЛ и ФИП плёнок донорно-акцепторных композиций. Схема спектрометра для измерения ФИП приведена на Рис. 2. Описана методика проведения эксперимента. Указаны характеристики экспериментального оборудования.

Рис. 2. Схема спектрометра для измерения ФИП, состоящего из: монохроматора МДР-4, фотоприёмников на основе InGaAs и Si (границы спектральной чувствительности 1000 и 2000 нм соответственно), синхронного детектора SR830, оптического прерывателя SR540, работавшего на частоте 75 Гц, лазеров с длинами волн 532 и 665 нм, галогеновой лампы мощностью 50 Вт.

Непрерывное лазерное излучение с длиной волны 532 или 665 нм проходило через оптический прерыватель и попадало после дефокусировки на образец (см. Рис.

2). С другой стороны образца на оптической оси системы располагался широкополосный источник излучения со сменными оптическими фильтрами, позволяющими регулировать интенсивность и спектральную полосу излучения. При измерении ФИП это излучение фокусировалось в ту же область плёнки, которая возбуждалась лазерным излучением с интенсивностью порядка 1 Вт/см2. Диафрагма рядом с образцом позволяла регулировать апертуру широкополосного пучка.

Проходящее через образец широкополосное излучение или излучаемая образцом ФЛ проходили через второй оптический фильтр, отсекающий рассеянное на образце лазерное излучение, фокусировались в монохроматор и детектировались полупроводниковым фотоприёмником. Сканирование спектров осуществлялось в автоматическом режиме посредством специальной компьютерной программы. Для проведения измерений спектра ФИП при низких температурах образец помещался в прокачной азотный криостат optCRYO198. Температура задавалась с помощью блока контроля температуры tSTAT335d.

В четвёртой главе представлены экспериментальные результаты по исследованию тушения ФЛ в донорно-акцепторных композициях с ПП МЕГ-ПФВ.

В качестве акцепторов использовались ТНФ, ДНАХ и МКФ: 2OsC60PPh3, IrC60PPh3 и IrC60DIOP. Акцепторы ТНФ и ДНАХ не являются сами по себе энергетическими акцепторами, но они образуют КПЗ, поглощающий в спектральной области ФЛ полимера и служащий тушителем через механизм резонансного переноса энергии. В качестве опорной смеси использовалась смесь МЕГ-ПФВ/PCBM. Использовалось два метода приготовления: полив и центрифугирование, существенно различающиеся временем высыхания плёнки. Это позволяло оценить вклад кластеризации акцептора, происходящей при удалении растворителя. Лазерное возбуждение проводилось на длине волны 532 нм.

Представлены модельные аппроксимации кривых тушения ФЛ в рамках разработанной модели и анализ результатов аппроксимации. Были получены радиусы переноса энергии с ПП на энергетический акцептор для всех исследованных акцепторов. Радиус переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера был получен для смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ (см. Рис. 3).

Относительная концентрация акцептора 1E-4 1E-3 0.01 0.0.0.1E-1E17 1E18 1E19 1E20 1EКонцентрация акцептора, см-Рис. 3. Нормированная кривая тушения ФЛ в смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ.

Результаты измерений (точки) и аппроксимирующая модельная кривая (линия).

Методы приготовления: полив (красные точки и кривая), центрифугирование (синие точки и кривая).

Для каждой исследованной смеси был произведён теоретический расчёт радиуса Фёрстера по формуле:

9000ln10 k2Qd fS ( ) A ( ) d rF = (2) 5 128 N n( )где k2 = 2 / 3 – фактор взаимной ориентации моментов перехода люминофора и хромофора, N – число Авогадро, fS ( ) – спектр ФЛ ПП, ( ) – спектр молярной A экстинкции энергетического акцептора (КПЗ или МКФ), n( ) – спектр показателя преломления среды и – частота, выраженная в волновых числах. Учитывалась анизотропия показателя преломления ПП.

Интенсивность ФЛ Полученные экспериментально и теоретически радиусы Фёрстера для переноса энергии с сопряжённого сегмента ПП на энергетический акцептор представлены в Табл. 1.

Радиусы Фёрстера, нм Вещества в смеси Теоретические Экспериментальные МЕГ-ПФВ/ТНФ 3.5 3.4±0.МЕГ-ПФВ/ДНАХ 3.0 2.5±0.МЕГ-ПФВ/PCBM 2.0 3.3±0.МЕГ-ПФВ/IrC60DIOP 2.7 3.5±0.МЕГ-ПФВ/IrC60PPh3 2.7 4.9±2.МЕГ-ПФВ/2OsC60PPh3 3.1 3.1±0.Табл. 1. Радиусы Фёрстера для резонансного переноса энергии с ПП на тушители.

Теоретические рассчитаны по формуле (2), экспериментальные получены из аппроксимации экспериментальных данных разработанной моделью (формула (1)).

Поглощение акцептора в растворе и в плёнке может отличаться за счёт различного локального окружения. На примере PCBM проверена корректность использования спектров экстинкции акцептора в растворе при расчёте теоретического значения радиуса Фёрстера (см. (2)). Экспериментально измерен спектр экстинкции PCBM в плёнке полиметилметакрилата.

Далее обсуждаются возможные причины отличия оценок теоретических радиусов Фёрстера от полученных при аппроксимации (см. Табл. 1): зависимость квантового выхода ФЛ от метода приготовления, геометрический размер молекул, участвующих в переносе энергии, неточная оценка спектра молярной экстинкции КПЗ, оптическая анизотропия ПП и возможная корреляция дипольных моментов перехода сопряжённых сегментов ПП и энергетических акцепторов.

Рассматривается возможное влияние фотоиндуцированного переноса электрона с ПП на акцептор на кривую тушения ФЛ. В результате сделан вывод, что тушение ФЛ в исследованных смесях ПП с МКФ и акцепторами, образующими КПЗ, можно описывать через механизм резонансного переноса энергии.

В пятой главе представлены результаты исследования двухкомпонентных смесей МЕГ-ПФВ с МКФ 2OsC60PPh3, OsC70PPh3, IrC60DIOP и с метанофуллереном PCBM;

а также трёхкомпонентных смесей МЕГ-ПФВ/ТНФ/С60 и МЕГ-ПФВ/ДНАХ/С60, методом спектроскопии ФИП, чувствительным к разделённым зарядам.

Использовались длины волн лазерного возбуждения 532 и 665 нм. Плёнки смесей были приготовлены методом полива.

При возбуждении на 665 нм МЕГ-ПФВ/ДНАХ/С2.0x10- МЕГ-ПФВ/ДНАХ При возбуждении на 532 нм МЕГ-ПФВ/С1.0x10-0.800 1000 1200 1400 Длина волны зондирования, нм Рис. 4. Спектры ФИП для смесей МЕГ-ПФВ/ДНАХ/С60 (молярные концентрации компонент 1:0.3:0.15) и МЕГ-ПФВ/ДНАХ (1:0.3) при лазерном возбуждении КПЗ на длине волны 665 нм. Для сравнения привёден спектр ФИП смеси МЕГ-ПФВ/С60 (1:0.15) при фотовозбуждении на 532 нм, отнормированный на такой же поток поглощённых фотонов, как и в трёхкомпонентной смеси.

Рис. 5. Схема энергий граничных орбиталей МЕГ-ПФВ, ДНАХ, ТНФ и PCBM с возможными путями переноса заряда.

На Рис. 4 представлены результаты исследования трёхкомпонентных смесей в сравнении с двухкомпонентными. Сигнал ФИП в смеси МЕГ-ПФВ/ТНФ/С(молярные концентрации компонент 1:0.3:0.15) обнаружен не был. По данным циклической вольтамперометрии исследованных веществ построена схема их граничных орбиталей (см. Рис. 5). Из схемы следует, что перенос заряда с ДНАХ на С60 энергетически выгоден, в отличие от переноса заряда с ТНФ на С60. На основе спектроскопии ФИП и данных циклической вольтамперометрии был сделан вывод, Сигнал ФИП (-dT/T) что значительный рост сигнала ФИП при добавлении С60 к МЕГ-ПФВ/ДНАХ связан с переносом электрона с ДНАХ на С60. Перенос электрона с ТНФ на С60, повидимому, не происходит. Выводы подкреплены анализом результатов спектроскопии ФИП этих смесей с фемто- и пикосекундным временным разрешением.

Далее представлены результаты исследований двухкомпонентных смесей МЕГ-ПФВ с МКФ и PCBM. Использовались относительные молярные концентрации акцепторов 0.1:1 в расчёте на звено полимера. Лазерное возбуждение на 532 нм поглощалось ПП, а возбуждение на 665 нм – акцептором. Полученные спектры ФИП, отнормированные для соответствия поглощённой мощности 40 мВт, представлены на Рис. 6. Из рисунка видно, что сигнал ФИП для смесей с МКФ слабее, чем для смеси с опорным акцептором PCBM, что свидетельствует о более низкой эффективности генерации разделённых зарядов. Эффективность генерации разделённых зарядов при возбуждении на длине волны 532 и 665 нм оказалась одинаковой в пределах экспериментальной ошибки для всех рассмотренных веществ, кроме 2OsC60PPh3. Это согласуется с выводом главы 3 о преимущественном тушении ФЛ через перенос энергии, т. к. лазерное возбуждение на длине волны 532 нм приводит к косвенному возбуждению акцептора (через перенос энергии на акцептор с сопряжённого сегмента ПП), а возбуждение на длине волны 665 – к прямому возбуждению. Разделение зарядов протекает через перенос дырки на ПП.

а) б) Рис. 6. Спектры ФИП смесей МЕГ-ПФВ и производных фуллерена при возбуждении а) на длине волны 532 нм, б) на длине волны 665 нм.

Для объяснения сильного отличия эффективности генерации разделённых зарядов в смеси МЕГ-ПФВ/2OsC60PPh3 при возбуждении на длинах волн 532 и нм выдвинуто две гипотезы. Во-первых, из данных по циклической вольтамперометрии МКФ следует, что электронное сродство в 2OsC60PPh3 ниже, чем у других исследованных акцепторов и можно предположить, что работа выхода в 2OsC60PPh3 может быть меньше, чем в ПП. Тогда это может привести к спектральной зависимости вероятности фотоиндуцированного переноса дырки с акцептора на ПП. Согласно второй гипотезе, низкая скорость миграции экситонов в фазе акцептора может приводить к безызлучательной релаксации экситонов, образованных внутри кластеров акцептора при лазерном возбуждении на длине волны 665 нм. При возбуждении ПП на длине волны 532 нм экситоны через резонансный перенос энергии будут попадать на донорно-акцепторный интерфейс и эффективно диссоциировать на заряды.

В конце главы проведён анализ выдвинутых гипотез и обоснована перспективность трёхкомпонентных смесей и МКФ для задач органической фотовольтаики.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. Построена модель стационарного тушения ФЛ в смеси полупроводникового полимера и энергетического акцептора при лазерном возбуждении с учётом резонансного переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера.

Особенностью модели является описание свойств тушения ФЛ через функцию плотности вероятности скоростей тушения для случайно расположенных в пространстве экситонов. Модификация этой функции позволяет учитывать морфологию смеси и разные процессы тушения. Для однородного распределения акцептора получена аналитическая двухпараметрическая зависимость нормированной интенсивности ФЛ от концентрации акцепторов. Для этой зависимости рассчитаны асимптотики при высоких концентрациях акцептора и предельных значениях эффективности резонансного переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера. Из асимптотик показано, что перенос энергии между сопряжёнными сегментами полимера может привести к дополнительному тушению ФЛ не более чем на 60%.

2. Получены кривые тушения ФЛ для плёнок донорно-акцепторных смесей, где в качестве донора использовался люминесцирующий полупроводниковый полимер МЕГ-ПФВ, а в качестве акцепторов ТНФ, ДНАХ и производные фуллеренов. Плёнки были приготовлены методами полива и центрифугирования.

Измерения проведены при лазерном возбуждении полимера на длине волны нм. Экспериментальные результаты были проанализированы в рамках построенной модели тушения ФЛ. В частности, был получен эффективный радиус переноса энергии с сопряжённого сегмента МЕГ-ПФВ на комплекс МЕГПФВ/ТНФ, составляющий 3.4±0.1 нм. Показано, что это значение согласуется с теоретической оценкой.

3. Измерены спектры фотоиндуцированного поглощения двухкомпонентных смесей, содержащих полупроводниковый полимер МЕГ-ПФВ и акцепторы ТНФ, ДНАХ, и трёхкомпонентных смесей, содержащих полимер МЕГ-ПФВ, акцепторы ТНФ, ДНАХ и фуллерен С60. Измерения проведены при лазерном возбуждении в полосу поглощения комплексов МЕГ-ПФВ/ТНФ и МЕГ-ПФВ/ДНАХ (665 нм).

Показано, что в трёхкомпонентной смеси может происходить эффективный перенос электрона с акцептора ДНАХ на фуллерен. Вероятность такого межакцепторного переноса электрона зависит от электронного сродства акцепторов.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»