WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Из-за наличия боковых цепей основная цепь сильно вытягивается (боковые цепи стремятся увеличить занимаемую область, увеличивая расстояние между точками пришивки), что приводит к невозможности описания вытяжки основной цепи в рамках модели Гауссовой цепи. Использование данного приближения приводит к противоречивым результатам: равновесная длина вытянутой основной цепи превосходит ее контурную длину. Поэтому для описания упругой энергии основной цепи при приложенном воздействии внешней безразмерной силы p, p = fa/kBT (где f -сила) мы использовали нелинейную функцию Ланжевена:

L = aN coth p -. (4) p Так же, как и в случае Гауссовой цепи, эта функция дает линейный закон Гука, L aNp, при малых значениях p, p 1, тогда как полная вытяжка цепи, L = aN, достигается только при бесконечно больших значениях силы, p =. При использовании функции Ланжевена упругая энергия основной цепи может быть рассчитана как работа силы p, которую необходимо приложить к концам цепи для их удаления друг от друга на расстояние L:

p L Fbb 1 pL 1 sinh p = p(L)dL = - L(p)dp = N p coth p - 1 - ln. (5) kBT a a a p 0 В этом выражении должна учитываться неявная зависимость p от L - ( 4).

Энтропия смешения боковых цепей имеет комбинаторный характер и определяется путем подсчета всех возможных комбинаций создания данного распределения боковых цепей относительно основной:

Fmix N = [ ln + (1 - ) ln(1 - )]. (6) kBT m Этот вклад в полную свободную энергию носит роль стабилизационного фактора, который достигает минимума при = 1/2, т.е. при симметричном распределении боковых цепей.

И наконец, энергия взаимодействия с растворителем имеет вид:

Ftens (1 + 2) = (7) kBT a L Na2 2M Na2 2(1 - )M = 1 + 1 + + 1 - 1 +, a RL m RL m где - безразмерный коэффициент поверхностного(линейного) натяжения. Введение безразмерной кривизны z = aM/R и относительного удлинения щетки x = L/aN, x 1, позволяет записать полную свободную энергию можно записать в виде:

F M 2Mz 2(1 - )Mz = 2 ln 1 + - (1 - )2 ln 1 NkBT 2m2zx m(Mx + z) m(Mx - z) + [ ln + (1 - ) ln(1 - )] m z 2M z 2(1 - )M + x 1 + 1 + + 1 - 1 + Mx m Mx m sinh p + p coth p - 1 - ln. (8) p Равновесное значение F при некотором фиксированном значении кривизны z может быть найдено путем минимизации свободной энергии (выражение 8) по и x.

Рис. 3: Зависимость свободной энергии искривления двумерной щетки, F, от безразмерной кривизны, z = aM/R, при различных значениях плотности пришивки боковых цепей, 1/m, и линейного натяжения, : = 0 (a), 0.3 (б); M = 200.

На рисунке 3 представлена типичная зависимость свободной энергии изгиба F = [F (z) - F (0)] /(NkBT ) двумерной полимерной щетки. Эта кривая получена путем минимизации выражения 8 по и x. Для получения физически разумного результата необходимо учесть эффект исключенного объема у адсорбированной щетки: каждая кривая должна заканчиваться при некоторой конечной кривизне z, z = zmax. Значение zmax вычисляется из условий, что радиус кривизны не не должен превышать полуширину щетки.

Если F становится отрицательной (малые значения m), т.е. равновесное значение свободной энергии искривленной щетки, F (zmax), оказывается меньше значения свободной энергии прямолинейной макромолекулы, F (0), то происходит спонтанное искривление, а радиус спонтанной кривизны равен Rmin. В этом случае оптимальная кривизна стабилизируется наличием исключенного объема у мономерных звеньев.

Если же F положительно, то оно имеет минимум при z = 0, и щетка проявляет персистентный механизм гибкости. Начальное увеличение величины F с ростом z происходит из-за увеличения энтропии смешения боковых цепей и изменения энергии границ (линейного натяжения), в то время как энергия вытяжки боковых цепей уменьшает F.

Спонтанное искривление является стабильным при достаточно малых значениях m, (рис. 3a,б), в то время как уменьшение плотности пришивки боковых цепей (увеличение m) препятствует искривлению. Это подтверждает “упругую” природу эффекта спонтанного искривления: асимметричное распределение боковых цепей приводит к уменьшению упругой свободной энергии по сравнению с их симметричным распределением. Кривые на рис. 3a были построены при условии, что = 0. Данная ситуация может быть реализована в плотной пленке полимерных щеток, где боковые цепи, относящиеся к разным молекулам, касаются друг друга. В случае одиночной макромолекулы, величина линейного натяжения больше нуля и стабилизирует прямолинейную конформацию (рис. 3б).

Рис. 4: Диаграмма искривления молекулы. Горизонтальная ось соответствует числу сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей (m), а вертикальная - числу сегментов боковой цепи (M). Щетка демонстрирует персистентный механизм гибкости в области под каждой из кривой и спонтанное искривление - в областях над кривыми.

Влияние длины боковых цепей на эффект спонтанного искривления показан на диаграмме зависимости конформации молекулы от числа сегментов боковых цепей M и числа сегментов основной цепи между точками пришивки боковых цепей m (рис. 4). Каждая из кривых на этой диаграмме построена при численном решении уравнения F (zmax) = 0, которое отвечает условию равенства энергии в искривленной и прямолинейной конформации. Области со стабильной спонтанной кривизной находятся над каждой из кривых на диаграмме, а области с персистентным механизмом гибкости молекулы расположены под кривыми. Диаграмма 4 показывает, что спонтанное искривление двумерной полимерной щетки может быть индуцировано как увеличением плотности пришивки боковых цепей, так и их удлинением.

Как отмечалось выше, в областях, где F положительна, молекула проявляет персистентный механизм гибкости, и, следовательно, мы можем вычислить персистентную длину подобной молекулы, :

a 2 + 3xm M2 (9) 18 m3xв пределе M m. Здесь параметр x зависит от M неявно.

График зависимости персистентной длины от параметра m при различных значениях и фиксированном M представлен на рисунке 5. Уменьшение с ростом m связано с уменьшением вклада от энтропии смешения боковых цепей, см.( 6), и вклада от линейного натяжения, выражение 7. В то же время, увеличение с ростом объясняется возрастанием роли поверхностной энергии.

Рис. 5: Персистентная длина полимерной щетки,, как функция обратной плотности пришивки боковых цепей, m, при различных значениях величины линейного натяжения. Величины m, и M = 200 отвечают персистентному механизму гибкости щетки.

Так как относительная длина щетки, x 1, зависит от M, можно ожидать, что персистентная длина как функция M, = const·M, будет иметь показатель степени меньше 2. В общем случае для произвольной степени пришивки боковых цепей и = 0 показатель степени может быть вычислен при помощи выражения:

M 1 + mx = = 2 - ·. (10) M 1 x p2 sinh2 p 1 + mx 1 + · · 3 p + 2 sinh2 p - pЭтот показатель слабо зависит от M, рис. 6, и можно говорить, что при каждом фиксированном значении m степенная функция = const · M является справедливой аппроксимацией для количественного выражения, описывающего персистентную длину полимерной щетки, выражение 9. Значения показателя принадлежат интервалу, 1.33 2: чем больше степень пришивки, тем больше показатель.

Рис. 6: Зависимость показателя степени от числа сегментов боковых цепей M; = 0.3.

Таким образом, в Главе 2 было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна индуцируется за счет упругости боковых цепей. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе. В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с окружающей средой.

В Главе 3 работы проводится теоретическое исследование эффекта спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера, адсорбированного на поверхности.

Была рассмотрена модель щетки, боковые цепи которой представлены двумя видами различными по химической структуре несовместимых гомополимеров (цепи типов А и В). Считалось, что боковые цепи пришиты к каждому звену боковой цепи, и их длины равны MA и MB соответственно. Так же, как и в предыдущей главе предполагается, что распределение боковых цепей не является фиксированным, а определяется из условия термодинамического равновесия.

Для подобной молекулы в зависимости от величины несовместимости боковых цепей можно выделить два режима: а) случай сильной несовместимости боковых цепей и б) умеренная несовместимость боковых цепей. При сильной несовместимости боковые цепи различных сортов будут полностью сегрегированы (рис. 7).

Рис. 7: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы (конформация с “энергетической” кривизной).

Свободная энергия молекулы в подобной конформации, приходящаяся на единицу длины, может быть записана в виде:

f 2 (1 - )= ln(1 + 2zx) - ln(1 - 2z(1 - )), (11) MkBT (x + 1)z (x + 1)z 2aM MA где введены следующие обозначения: z - безразмерная кривизна, x =, (x+1)R MB (MA+MB) M = и = dNA/dN - доля цепей типа А. Так как причина возникновения такой конформации - энергетический проигрыш от контактов боковых цепей различных типов, т.е. кривизна, возникшая в этом случае, была нами названа “энергетической”.

В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей типа A и B становится возможным, и конформация молекулы принимает вид, показанный на рисунке 8.

Рис. 8: Схематическое представление фрагмента адсорбированной молекулы с частичным перераспределением боковых цепей (конформация с “энтропийной” кривизной).

Для молекулы в конформации с частичным смешением боковых цепей свободная энергия на единицу длины может быть представления в виде:

f ( + )2 2 1 + 2z(x + ) = ln (1 + 2z( + )) + ln MkBT (x + 1)z (x + 1)z 1 + 2z( + ) ( 1 + 2z( + ) - 1) (1 - - )- ln(1 - 2z(1 - - )) + 4 (12) (x + 1)z (x + 1)z B - доля боковых цепей типа B, совершивших перескок с вогнутой на выгнутую сторону фрагмента щетки, - двумерный аналог безразмерного поверхностного натяжения, описывающий взаимодействие боковых цепей различного типа. Учитывая, что в случае частичного смешения цепей сорта A и B, спонтанное искривление индуцируется за счет упругости боковых цепей, мы будем называть эту кривизну “энтропийной”.

Для определения зависимости равновесной конформации от параметра несовместимости была рассмотрена следующая функция: f fentropy - fenerg, которая равна разности свободных энергий щетки в конформации с энтропийной и энергетической кривизной. Таким образом, если f - отрицательна, то стабильно состояние с частичным смешением боковых цепей, если же положительна, то для молекулы выгодна конформация с энергетической кривизной. Типичная зависимость f от кривизны щетки представлена на рисунке 9.

Рис. 9: График зависимости разности свободной энергии молекулы в конформации с энтропийной и энергетической кривизной от безразмерной кривизны, при различных значениях (x = 7/5, = 0.6). Пунктирной кривой показано значение свободной энергии при максимально возможной кривизне.

Кривизна щетки как функция представлена на рисунке 10. При малых значениях происходит монотонный рост “энтропийной” кривизны, которая при больших значениях сменяется “энергетической” кривизной, не зависящей от параметра несовместимости.

Рис. 10: График зависимости спонтанной кривизны двойной полимерной щетки, адсорбированной на поверхности, от параметра несовместимости боковых цепей различного типа. В качестве примера приведено схематические изображения конформации молекулы при: а) “Энтропийной” кривизне и б) “Энергетической” кривизне.

Теория, построенная в Главе 3, впервые позволила предсказать наличие двух независимых режимов искривления двойных гребнеобразных полимеров, адсорбированных на поверхности. Описанные в диссертации теоретические предсказания находятся в согласии с экспериментальными исследованиями подобных систем.

Глава 4 диссертационной работы посвящена теоретическому исследованию самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках. Для построения теории нами была использована модель сухой сверхтонкой пленки, образованной адсорбцией полимерных щеток на поверхность из разбавленного раствора.

Мы предполагаем, что число молекул, находящихся на поверхности, постоянно, и что суммарная площадь адсорбированных сегментов меньше площади поверхности, что позволяет описать изменение толщины пленки. Модель полимерных щеток была выбрана аналогичной модели с полностью сегрегированными боковыми цепями, описанной в Главе 3. Единственным отличием являлось соотношение длин боковых и основной цепи. При исследовании самоорганизации мы рассматривали две ситуации:

а) M N и б) M N, где N и M = (MA + MB)/2 - число сегментов основной цепи и среднее число сегментов в боковых цепях соответственно. Для того, чтобы обеспечить полную сегрегацию боковых цепей различного типа, в таких молекулах необходимо выполнение условий: AB M для случая M N и AB NM для случая M N. Где AB - безразмерный параметр, описывающий взаимодействие боковых цепей различных сортов (линейное натяжения). Подобная ситуация может быть реализована при так называемом режиме сверхсильной сегрегации. Произведение параметра AB на длину линии контакта боковых цепей сорта A и B определяет энергию их взаимодействия. Цепи типа А сильно адсорбируются на поверхности и образуют слой толщиной в одно мономерное звено. Слой цепей типа В может менять свою толщину на поверхности: конформация каждой отдельной молекулы может меняться в пределах от полностью адсорбированной (двумерной) до частично десорбированной цепи. Было показано, что в подобной системе наблюдается микрофазное расслоение. Изменяя величину адсорбции цепей типа В на поверхности, можно наблюдать стабильность агрегатов различных морфологий. В зависимости от состава полимерных щеток и величины взаимодействия цепей типа В с поверхностью были обнаружены следующие надмолекулярные структуры: гексагонально упакованные “диски” (рис. 11а), образованные частично десорбированными цепями типа В, параллельные “полосы” (рис. 11б) и гексагонально упакованные “дырки” - структуры обратные дискам (рис. 11в).

Рис. 11: Схематическое представление структур: (a) дискообразные; (б) полосообразные;

(в) инверсные дискообразные структуры (“дырки”).

Свободная энергия агрегатов, приходящаяся на единицу длины щетки, входящей в агрегат, может быть записана в виде:

“Диск”:

2(1 - )2M x(1 - )h 2 MFdisc = ln 1 - + + (13) (x + 1)h 3 (x + 1)h42 M 2SBM + - + Ba(h - 1), 3 (x + 1)h2 (x + 1)h “Полоса”:

23M x(1 - )3h2 42 M 2SBM Fstr = 1 + + - + Ba(h - 1), (14) (x + 1)h2 3 3 (x + 1)h2 (x + 1)h “Дырка”:

2(1 - )2M 2 Mx(1 - )Fhole = ln 1 - + + (15) (x + 1)h x(1 - )h 3 (x + 1) 42 M 2SBM + - + Ba(h - 1).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»