WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Попов Константин Игоревич ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИЙ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ И ИХ САМООРГАНИЗАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный консультант: доктор физико-математических наук Потемкин Игорь Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Даринский Анатолий Анатольевич доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится “ ” апреля 2009 г. в ч. мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119992, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан “ ” 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01, кандидат физико-математических наук Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение макромолекул сложного химического строения является одной из важных задач современной физики полимеров, имеющей большое значение как для понимания физической природы самоорганизации, так и для создания молекулярных устройств. Одним из важных классов таких полимеров являются гребнеобразные сополимеры - макромолекулы, состоящие из гибкой основной цепи с пришитыми к ней боковыми цепями.

Характерным свойством таких молекул (называемых также молекулярными или цилиндрическими щетками) является наличие так называемой "врожденной"упругости:

за счет стерического отталкивания боковых цепей наблюдается значительное увеличение жесткости цепи как целой. Боковые цепи также вытягиваются по сравнению с непришитыми цепями той же длины. Данный эффект наблюдается и в растворах, и при адсорбции гребнеобразных полимеров на поверхности, причем в последнем случае вытягивание основной и боковых цепей более сильное. Возможность управления конформацией гребнеобразного сополимера при помощи воздействия на боковые цепи позволяет использовать сополимеры для создания молекулярных систем, способных переводить энергию внешних воздействий (тепловую, электромагнитную и т.п.) в механическую работу. Наличие большой жесткости у подобных молекул позволяет предположить возможность жидкокристаллического (ЖК) упорядочения.

Важным подклассом гребнеобразных макромолекул являются, так называемые, двойные гребнеобразные полимеры - сополимеры с двумя типами боковых цепей, пришитых к основной. Наличие боковых цепей двух видов дает возможность изменять характер взаимодействий между химически различными мономерными звеньями. Это позволяет использовать двойные гребнеобразные полимеры для создания новых надмолекулярных структур и улучшения характеристик уже известных структур, образованных макромолекулами более простого химического строения (например, диблок-сополимерами).

Несмотря на то, что увеличение жесткости гребнеобразного сополимера по сравнению с линейной макромолекулой давно установлено как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях, до настоящего момента не сформировалось единого мнения исследователей по поводу степени и характера влияния структурных характеристик сополимера на величину данного эффекта. Более или менее хорошее согласование теории и эксперимента достигнуто для случая адсорбированных молекул.

Это связано с возможностью явной оценки размеров полимера методами сканирующей зондовой микроскопии. Большинство из теоретических исследований сфокусировано на плотнопривитых полимерных щетках, в то время как в ряде практических задач появляется необходимость в использовании полимерных щеток с неплотной пришивкой боковых цепей. Кроме того, существует ряд экспериментальных результатов по исследованию адсорбированных щеток, которые нельзя объяснить в рамках существующих моделей.

Цель работы:

Целью настоящей работы является теоретическое изучение конформаций адсорбированных гребнеобразных щеток с произвольной степенью пришивки боковых цепей, двойных гребнеобразных полимеров на поверхности, а также изучение самоорганизации двойных гребнеобразных полимеров в сверхтонких пленках.

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Изучение влияния плотности пришивки боковых цепей на равновесную конформацию одиночной гребнеобразной макромолекулы, адсорбированной на поверхности.

2. Изучение механизмов спонтанного искривления двойного гребнеобразного полимера в зависимости от состава макромолекулы и величины взаимодействия между звеньями боковых цепей различной химической структуры.

3. Изучение самоорганизации в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных сополимеров. Построение фазовой диаграммы пленки. Предсказание свойств равновесных фаз.

Научная новизна Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:

• Впервые предложена модель, учитывающая влияние плотности пришивки боковых цепей на конформацию адсорбированной макромолекулы. Было показано, что эффект спонтанного искривления полимерной щетки наблюдается для молекул с густо пришитыми боковыми цепями и для молекул с длинными боковыми цепями. Эта кривизна возникает за счет уменьшения вытяжки боковых цепей при их асимметричном расположении по отношению к основной цепи. Молекула с редкой пришивкой боковых цепей или с достаточно короткими боковыми цепями, наоборот, демонстрирует упругий отклик при изгибе.

В этом случае роль упругой энергии цепей несущественна, и основной вклад в упругость щетки вносят энтропия смешения боковых цепей и энергия взаимодействия цепей с молекулами растворителя и подложки. Показано, что персистентная длина щетки может быть представлена в виде степенной функции числа сегментов в боковой цепи M, M, где 2.

• Впервые построена теория, описывающая спонтанное искривление двумерной полимерной щетки с двумя типами A и B несовместимых боковых цепей (двойной гребнеобразный полимер). Показано, что в случае сильной несовместимости боковых цепей их полное разделение относительно основной цепи ответственно за образование так называемой “энергетической” кривизны. Она возникает из-за разности длин (или количества) боковых цепей сорта и B. В случае умеренной несовместимости, частичное смешение цепей сорта A и B на выпуклой стороне молекулы приводит к образованию кривизны, названной “энтропийной”. Ее величина определяется длиной более длинных боковых цепей.

• Была разработана теория, описывающая самоорганизацию в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров. Было показано, что в подобной системе наблюдается образование надмолекулярных структур типов дисков, полос и дырок. Переход между этими структурами может осуществляться посредством изменения величины взаимодействия боковых цепей сорта B с поверхностью.

Сравнение полосообразной структуры, образованной гребнеобразными молекулами, с подобной структурой диблок-сополимеров показало, что первая имеет больший модуль упругости, что указывает на перспективность использования гребнеобразных полимеров для получения структур с лучшим пространственным порядком.

Практическая ценность работы Проведенные теоретические исследования позволили не только подтвердить и объяснить большую совокупности экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов. К последним можно отнести наличие двух механизмов спонтанного искривления двойных гребнеобразных полимеров. Предложенный метод вычисления персистентной длины редкопривитого полимера может быть обобщен для трехмерного случая, что возможно, позволит получить более согласованную картину при сравнении теории с экспериментальными данными, полученными для щеток в растворе. Результаты теории микрофазного расслоения в сверхтонких пленках двойных гребнеобразных полимеров могут способствовать усовершенствованию методов получения химически неоднородных поверхностей.

Личный вклад Попова К.И. состоит в выборе направлений исследований, проведении теоретических исследований и разработке новых теоретических моделей, проведении численных вычислений, интерпретации и анализе полученных результатов.

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на 6-ти российских и международных конференциях:

1. 6th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems”, Russia, Saint-Petersburg, June 2. The 3rd STIPOMAT conference, Switzerland, Les Diablerets, October 2007.

3. Четвертая всероссийская каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”, Россия, Москва, январь 4. European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 5. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов-2005”, Россия, Москва, апрель 2005.

6. VIII конференции студентов и аспирантов,Россия, Солнечногорск, сентябрь 2004.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 6 тезисов научных конференций.

Структура работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы (135 наименования). Работа изложена на 130 страницах, содержит рисунков.

Содержание диссертации Во Введении обосновывается актуальность диссертационной работы, ее новизна и практическая ценность. Формулируются цели работы и постановка научной задачи. Излагаются основные положения, выносимые на защиту. В Главе 1 приведен обзор литературы по данной тематике и описываются основные методы исследования гребнеобразных молекул. В первой части описываются основные методы синтеза гребнеобразных макромолекул и некоторые их свойства в зависимости от способа получения. Во второй части рассматриваются работы по исследованию гребнеобразных полимеров в хорошем растворителе, и указываются проблемы, возникающие при исследовании подобных систем. Третья часть освещает задачи, возникающие при исследовании щеток, адсорбированных на поверхность. Описываются теоретические и экспериментальные методы изучения конформаций адсорбированных гребнеобразных макромолекул, и приводятся основные результаты этих исследований. Четвертая часть обзора посвящена изучению амфифильных (двойных) гребнеобразных полимеров. Обсуждаются такие вопросы, как сегрегация боковых цепей (A и B) и конформация одиночной молекулы при различном качестве растворителя. Особенное внимание уделяются адсорбции двойных щеток и экспериментальному наблюдению их конформации. Кроме того, освещаются вопросы об актуальности и практической значимости получения химически неоднородных поверхностей и возможных методах их реализации.

В Главе 2 диссертационной работы приводятся оригинальные результаты, описывающие поведение гребнеобразной молекулы, адсорбированной на поверхности, с произвольной степенью пришивки боковых цепей. Для анализа возможных конформаций сильно адсорбированной гребнеобразной макромолекулы рассматривается двумерная модель, в которой распределение боковых цепей относительно основной не фиксировано, а определяется из условия термодинамического равновесия. Также считалось, что макромолекула несовместима с растворителем, т.е. во взаимодействии между мономерными звеньями доминирует притяжение. В этом случае уменьшение невыгодных контактов мономер-растворитель будет происходить за счет плотной упаковки мономерных звеньев полимерной щетки (двумерный расплав боковых и основной цепей). Для описания системы использовались следующие параметры: N и M - число сегментов в основной и боковых цепях соответственно, N M 1.

m - число сегментов основной цепи между двумя ближайшими точками пришивки боковых цепей (рис. 1). Таким образом, полное число боковых цепей равно N/m. Все сегменты (основной и боковых цепей) имеют одинаковый размер a и исключенный объем v = a3.

Локальный переизбыток боковых цепей на одной из сторон основной цепи вызывает искривление полимерной щетки. Свободная энергия изогнутой щетки включает в себя свободную упругую энергию боковых (Fleft и Fright) и основной (Fbb) цепей, энтропию смешения боковых цепей (Fmix) и энергию взаимодействия с окружающей средой Ftens. При условии плотной упаковки мономерных звеньев площадь контакта с поверхностью остается постоянной, а меняется только линия контакта концов боковых цепей с поверхностью. В связи с этим, Ftens будет иметь вид произведения параметра взаимодействия на длину линии контакта боковых цепей с окружающей средой (одномерный аналог поверхностного натяжения - “линейное” натяжение). Таким образом:

F = Fleft + Fright + Fbb + Fmix + Ftens. (1) Обозначим через R радиус кривизны молекулы (рис. 2). С учетом того, что между Рис. 1: Схематическое изображение фрагмента щетки. Основная цепь содержит N сегментов. Число сегментов основной цепи между ближайшими точками пришивки боковых цепей равно m. Каждая боковая цепь содержит M сегментов, N M 1.

двумя ближайшими по цепи точками пришивки боковых цепей основная цепь является поджатой, всю площадь, занимаемую макромолекулой, можно разделить на три области: “правая” и “левая” области, занятые боковыми цепями, и центральная область толщины R2 - R1, занимаемая основной цепью (рис. 2). Радиус кривизны R, в свою очередь, разделяет среднюю область на две подобласти равной площади a2N/2.

Упругая энергия боковых цепей, формирующих выпуклую (“левую”) сторону щетки, может быть записана в рамках приближения Александера-Де Жена, т.е. считается, что все боковые цепи имеют одинаковую вытяжку, и их концы равноудалены от основной цепи.

Fleft Q2R 2 Q2R 2Q2Ma2 2 = ln = ln 1 +, (2) kBT 2L R2 2L RL + Naгде Q2 = N/m - число “левых” боковых цепей, чья доля 1/2, а параметр L характеризует эффективную длину щетки (основной цепи) L = R.

Выражение для упругой энергии боковых цепей, формирующих вогнутую (“правую”) сторону щетки, может быть записано аналогичным способом. В результате:

Рис. 2: Схематическое изображение изогнутого фрагмента молекулы.

Fright Q2R 2Q1Ma= - ln 1 -, (3) kBT 2L RL - Naгде Q1 = (1 - )N/m.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»