WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Методом просвечивающей электронной микроскопии исследовали зависимость размера полученных наночастиц серебра, их количества и взаимного расположения в оболочке капсул от времени реакции и температуры реакционной смеси (рис. 2). В результате анализа ПЭМ-изображений с помощью программы “Image J” были определены средний размер наночастиц и фактор заполнения оболочки капсул FS (табл. 1). Фактор заполнения определяется как отношение суммы всех поперечных сечений n металлических наночастиц на поверхности капсулы si к площади поверхности капсулы Sc:

n si i Fs = SC б а в г Рисунок 2. Влияние времени и температуры реакции серебряного зеркала на образование наночастиц серебра в оболочке полиэлектролитных капсул, сформированных на ПС-ядрах.

ПЭМ-изображения капсул с наночастицами, полученными при различном времени прохождения реакции: (а) - 10 мин, (б) - 30 мин, (в) - 60 мин, при 25оC; (г) при времени реакции 5 мин и температуре 50оС.

Таблица 1. Средний размер наночастиц и фактор заполнения оболочки капсулы наночастицами в зависимости от параметров реакции серебряного зеркала.

Температура, oC 25 Время реакции, мин 10 30 60 Средний размер, нм 62 70 - (точность определения 2 нм) Fs 0.25 0.31 0.80 0.Для полых капсул, сформированных на ПС-ядрах и подвергнутых реакции серебряного зеркала, при увеличении времени реакции от 10 до 30 мин увеличивается количество наночастиц при незначительных изменениях их среднего размера (табл. 1); наблюдается частичная агрегация частиц (рис 2а, б).

За 60 мин оболочка капсулы практически полностью покрывается слоем наночастиц серебра (рис. 2в) и расчет распределения по размерам затруднен.

При проведении реакции серебряного зеркала при температуре 50оС на полиэлектролитных капсулах образуются частицы серебра субмикронных размеров (рис. 2г). Таким большим частицам при высыхании сложно удержаться на поверхности капсулы, происходит их десорбция с оболочки.

Увеличение размера полученных наночастиц серебра связано с тем, что при повышении температуры снижается пресыщение раствора и процесс роста частиц начинает преобладать над зародышеобразованием.

При использовании в качестве ядер капсул микросферолитов СаCO3 с возрастанием времени реакции серебряного зеркала происходит увеличение количества наночастиц в оболочке. Размер капсул в водной среде соответствует размеру ядер, использованных при получении капсул. Из ПЭМ-изображений капсул, полученных на основе ядер CaCO3 размером 4.5±0.5 мкм, видно (рис 3), что при высыхании полой капсулы наблюдается существенная усадка ее оболочки (в 1.5-2 раза). Нечеткое изображение наночастиц объясняется тем, что они находятся внутри полимерной матрицы оболочки. При увеличении времени реакции до 70 мин количество наночастиц серебра увеличивается настолько, что капсулы становятся непрозрачными для электронного пучка (рис. 3б).

Нечеткое изображение наночастиц, а также их агрегация вследствие усадки оболочки уменьшают точность оценки размеров наночастиц методом просвечивающей электронной микроскопии. Для исследования распределения частиц по размерам использовали метод малоуглового рентгеновского рассеяния, который позволяет определить реальные размеры наночастиц непосредственно в водной среде.

а б 2 мкм Рисунок 3. Влияние времени протекания реакции серебряного зеркала на образование наночастиц серебра в оболочке полиэлектролитных капсул, сформированных на ядрах СаCO3. ПЭМ-изображения капсул с наночастицами, полученными при комнатной температуре и различном времени прохождения реакции: а) 45 мин; б) 70 мин.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния было установлено распределение по размерам наночастиц серебра в полиэлектролитной оболочке, сформированной на СаCO3-ядрах при комнатной температуре и времени реакции серебряного зеркала 45 мин. Полученные данные были обработаны с помощью программы прямого моделирования структуры полидисперсных систем наночастиц, которая позволяет оценивать распределение объемных долей фракций по размерам частиц заданной формы (в данном случае – сферической) в многофракционных полидисперсных системах. Было показано, что реакция серебряного зеркала приводит к формированию в полиэлектролитной оболочке капсул полидисперсных металлических частиц, большинство которых (80%) имеет диаметр до 70 нм. Это обусловлено пористой структурой ядер СаCO3 – основная площадь адсорбирующей поверхности находится внутри пор, соответственно, в основном там образуются и адсорбируются наночастицы и их размер ограничен размером пор.

Исследование капсул с наночастицами золота и серебра, включенными в состав оболочки адсорбцией из золя Системы с контролируемым содержанием монодисперсных наночастиц металла, отделенных друг от друга полимерным материалом оболочки, можно получить адсорбцией соответствующих частиц из предварительно синтезированного золя. Преимуществом данного подхода является возможность использования достижений современной нанотехнологии плазмонно-резонансных частиц с заданными свойствами.

При адсорбции сферических наночастиц золота на полиэлектролитную оболочку в световой микроскоп наблюдали красно-коричневое окрашивание полученных микрочастиц. Данные ПЭМ показывают, что на оболочку капсулы, сформированной на ядре СаCO3, адсорбируется большее количество наночастиц золота, чем при использовании ядер из полистирола. Это обусловлено пористой структурой ядра СаCO3 – наночастицы золота, наряду с макромолекулами полиэлектролита, адсорбируются в порах. Методом АСМ показано, что при увеличении количества наночастиц золота развитая поверхность ядра с нанесенными слоями (ПАА/ПСС)4ПАА становится все более гладкой, что связано с заполнением пор наночастицами.

Изучение дистанционного вскрытия лазером нанокомпозитных полиэлектролитных капсул Для исследования воздействия лазерного излучения на микрокапсулы, оболочки которых включают наночастицы серебра и золота, были получены спектры поглощении соответствующих наночастиц. Спектр поглощения гидрозоля наносфер золота имеет одну резонансную полосу поглощения при 520 нм, обычную для золотых сферических наночастиц в воде. Полоса поглощения золя серебра в области 380-500 нм соответствует общей осцилляции электронного газа в частицах размером несколько нанометров (плазмонное поглощение). Наностержни имеют два максимума поглощения – при 520 и 660 нм, обусловленные поперечным и продольным плазмонными резонансами. Спектр поглощения гидрозоля смешанных наночастиц Au и Au2S/Au имеет две резонансные полосы поглощения – полосу при 520 нм, обычную для золотых сферических наночастиц в воде, и полосу при 830 нм, обусловленную структурой ядро/оболочка.

Рисунок 5. Воздействие лазера с длиной волны 532 нм на полую полиэлектролитную капсулу (ПС-ядро, диаметр 10 мкм) с серебром, полученным реакцией серебряного зеркала в оболочке (время реакции 60 мин). Фотография капсулы: (а) сразу после помещения в лазерный пучок; (б) – при выдержке 15 с под лазерным пучком.

Так как длина волны зеленого лазера 532 нм находится как вблизи пика поглощения наночастиц серебра, так и пика наночастиц золота, наиболее эффективным будет использование именно этого лазера для разрушения оболочек полиэлектролитных капсул. Действительно, под воздействием лазерного излучения длиной волны 532 нм и мощностью 100 мВт происходит полное разрушение капсул (рис. 5) независимо от способа помещения наночастиц металлов в оболочку капсулы. Однако для работы с биологическими объектами наиболее подходящими длинами волн является диапазон 700-1000 нм, в котором поглощение тканей, биологически-активных соединений и воды минимально. В связи с этим был взят ИК-лазер с длиной волны 830 нм регулируемой мощностью до 90 мВт.

Исходя из спектров экстинкции гидрозолей, пику выбранного ИК-лазера соответствует длинноволновый пик поглощения золотых наночастиц ядро/оболочка. Для наночастиц серебра коэффициент поглощения в этой области также достаточно велик, несмотря на то, что длина волны лазера находится вне основного пика поглощения наночастиц.

В работе приведены примеры результатов воздействия лазерного излучения на капсулы с различными наночаcтицами. Показано, что при изменении мощности лазерного излучения результатом воздействия на оболочку нанокомпозитных полиэлектролитных капсул может быть легкая деформация, сильная деформация или полное разрушение.

При воздействии лазера на капсулу, наполненную люминесцентным красителем, проницаемость капсулы для красителя достигается при мощностях, меньших, чем мощность лазера, необходимая для деформации. Это объясняется тем, что под воздействием лазерного излучения в оболочке капсулы могут образовываться наноразмерные трещины, через которые происходит выход красителя. При этом форма капсулы не претерпевает существенных изменений.

Воздействие излучения ИК-лазера мощностью 900 кВт/cм2 не приводит к разрушению капсул, содержащих большое количество металлического серебра.

Возможно, это связано с тем, что плотный слой серебряных частиц держит форму капсулы, не давая ей разрушиться. В случае меньшего количества частиц наблюдается разрушение капсул, причем при плотности мощности лазерного излучения меньше 900 кВт/cм2.

Получены зависимости мощности лазерного излучения, необходимой для изменения проницаемости капсулы, от количества наночастиц серебра и золота в оболочке. Для капсул с частицами серебра не для всех концентраций наночастиц удалось изменить проницаемость капсул с помощью воздействия ИК-лазера в отличие от зеленого лазера. При 10-12 г серебра на капсулу деформируются лишь 10% капсул. Разрушение оболочки наблюдается при 2.810-12 г серебра на капсулу. Увеличение концентрации до 4.410-12 г на капсулу приводит к резкому снижению (до 500 кВт/cм2) плотности мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсулы.

Рисунок 6. Зависимость минимальной мощности лазерного излучения, приходящейся на 10 мкм2, необходимой для разрушения капсулы, от массы золота в оболочке капсул, сформированных на различных темплатах: ПС – 1;

СaCO3– 2.

Минимальная мощность лазерного излучения, необходимая для разрушения капсулы, зависит не только от количества наночастиц в ее оболочке, но и от природы ядра, на поверхности которого сформирована капсула (рис. 6). С увеличением массы золота от 3.210-12 до 9.610-12 г/капсулу необходимая для разрушения мощность лазерного излучения снижается практически одинаково для капсул, полученных на СаСО3- и ПС-ядрах. При дальнейшем увеличении количества наночастиц для капсул, сформированных на СаСО3, наблюдается более резкое увеличение чувствительности к лазерному воздействию, чем для капсул, полученных на ядрах из полистирола. Повидимому, при низких концентрациях наночастиц не происходит формирования их пространственных агрегатов в оболочках, то есть имеет место двумерное распределение наночастиц, которое не зависит от структуры ядра.

При повышении концентрации наночастиц в оболочках на СаСО3 происходит образование трехмерных агрегатов золота, поглощение которых значительно выше поглощения как отдельных наночастиц, так и их двумерных агрегатов.

Для дистанционного высвобождения закапсулированного материала путем воздействия лазерного излучения перспективным является использование золотых наностержней в качестве поглощающего элемента оболочки. Величина и положение пика плазмонного резонанса этих наночастиц зависит от осевого соотношения их размеров и задается на стадии синтеза.

Описанный в работе способ формирования нанокомпозитных капсул позволяет получить практически изолированные наностержни в составе оболочки и таким образом сохранить их индивидуальные оптические свойства в составе композиционной структуры. Это означает, что подобные наноструктуры могут быть настроены на оптически адресное освобождение капсулированного лекарственного препарата с помощью лазерного импульса с длиной волны в максимуме продольного резонанса поглощения и в окне прозрачности биотканей.

Четвертая глава посвящена созданию полипиррольных микроконтейнеров методом электрохимической полимеризации пиррола.

Формирование полипиррольных контейнеров происходило на поверхности электрода при сканировании потенциала с различным количеством циклов и с различной скоростью сканирования как в присутствии, так и без ПАВ – -нафталинсульфокислоты (БНСК), которая стабилизирует газовые пузыри. Диапазон потенциала сканирования выбрали таким образом, чтобы избежать формирования водородных пузырей, возникающих в результате восстановления воды, и переокисления получившихся полипиррольных контейнеров и закапсулированного материала. Чтобы убрать растворенный кислород, раствор деаэрировали с помощью азота. Механизм синтеза полипиррольных контейнеров представлен на схеме (рис. 7).

Во время первого цикла генерируются кислородные пузыри вместе с олигомерами пиррола. Затем, изменяя направления сканирования на противоположное (т.е. меняя знак прикладываемого потенциала), на кислородные микропузыри наносится первый слой полипиррола. В течение последующих циклов приложения потенциала к электродам происходит рост полипиррольной пленки и растворение кислорода из внутренней части контейнера. Следовательно, толщину пленки и содержание объема контейнера можно контролировать, контролируя количество окисленного пиррола. Это можно осуществить, варьируя число сканов, скорость сканирования и концентрацию раствора пиррола. На последней стадии заполненные полипиррольные контейнеры отделяли от электрода с помощью ультразвука.

а б в г д е ж Рисунок 7. Схема получения полипиррольных контейнеров: (а-в) формирование газовых пузырей, (г-е) рост полипиррольной пленки, (ж) отделение полипиррольных контейнеров.

Первый фактор, определяющий размер контейнеров и их качество – это скорость сканирования электрическим потенциалом. Низкая скорость сканирования (0.02 В/с) ведет к ускорению роста полипиррольной оболочки и, как результат, заполнению внутренности контейнера и заключению контейнера в полипиррольную пленку, растущую на поверхности электрода. Это приводит к трудностям отделения контейнеров от электрода с помощью ультразвука.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»