WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

трех дублетов связано с наличием квадрупольного взаимодействия между ядром 23Na и градиентом электрического поля (ГЭП).

Следующий раздел посвящен исследованию монодоменного образца LiCu2O2. В начале раздела приведен график зависимости величины магнитного момента образца от внешнего магнитного поля в трех различных ориентациях.

Из графика следует, что при H || b в поле 3 T происходит переход типа спинфлоп. Для более детального исследования данного перехода были проведены ЯМР эксперименты. На рис. 3 представлены ЯМР спектры данного соединения в трех различных ориентациях внешнего поля. Справа – до перехода (малые поля), слева - после перехода (большие поля). Далее приведена температурная зависимость ЯМР спектров LiCu2O2 в малых полях в ориентации H || b. Данная зависимость показывает качественное изменение структуры спирали при 23 К, что согласуется с литературными данными по теплоемкости, которые показывают наличие второго фазового перехода при температуре 22.5 К.

Сравнение ЯМР спектров LiCu2O2 и NaCu2O2 показывает качественное различие структуры магнитного упорядочения в данных системах. Интерпретация результатов ЯМР спектроскопии приведена в последнем разделе главы.

Рис. 3. Спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах 7Li, измеренные на частотах МГц (слева) и 90 МГц (справа) для трех ориентаций внешнего магнитного поля при температуре T = 4.5 K.

Далее приводятся данные ЯКР исследований данных образцов в парамагнитной и упорядоченной фазе. В парамагнитной фазе сравнение ширины линий ЯКР спектра меди в LiCu2O2 и NaCu2O2 указывает на большую пространственную однородность ГЭП в NaCu2O2. Это является следствием наличия некоторого количества ионов Li1+ ионов в цепочках Cu2+ В диссертационной работе были проведены расчеты ЯМР спектра Li/Na от одной цепочки в приближении дипольного взаимодействия для обоих соединений. Расчеты показали. (i) Наличие модулированного поля во всех трех кристаллографических ориентациях даже при «плоской» цепочке магнитных моментов. (ii) Величина расщепления ЯМР спектра на Na/Li зависит от знака r волнового вектора спирали k. (iii) Диполь-дипольное взаимодействие играет существенную роль в модуляции внутреннего магнитного поля на атоме Na/Li.

В последнем разделе главы обсуждаются возможные схемы магнитного упорядочения в кристаллах LiCu2O2 и NaCu2O2. Сначала определяется элементарная «магнитная» ячейка, далее из соображений симметрии были выделены две цепочки Li/Na с возможным неэквивалентным магнитным окружением.

Предложено возможное упорядочение в LiCu2O2 и NaCu2O2 на основании анализа данных ЯМР и дипольных расчетов.

В ЯМР спектре 23Na в NaCu2O2 в любых полях и при любых ориентациях наблюдается один магнитный дублет (рис. 2). Это означает, что магнитное окружение для атомов Na1 и Na2 эквивалентно. Для того, чтобы спектр атомов Na1 и Na2 совпадал нужно, чтобы направление закручивания спирали относительно обоих атомов было одинаковым (рис. 4 справа). Один дублет в спектре ЯМР может возникать также и при наличии спин-модулированной структуры.

В LiCu2O2 существует несколько магнитных переходов: два перехода при изменении температуры и один переориентационный переход в магнитном поле, а также качественное различие ЯМР спектра, измеренного в разных ориентациях внешнего магнитного поля. Наличие двух дублетов в ЯМР спектре может быть объяснено различным направлением спирали относительно атомов Li1 и Li2 (рис. 4, слева). Наличие одной линии (рис. 3, H || a) объясняется так же как и в случае с NaCu2O2.

p с = +180o r r k- kr r r r r r k+ k+ k+ k+ k+ k+ p p p -p p -p p p а = 180o а = 180o Рис. 4. Схема возможного магнитного упорядочения в кристаллах LiCu2O2 и NaCu2O2.

Представлен вид в плоскости (ab). Слева – атомы 1 и 2 неэквивалентны (спектр ЯМР с двумя дублетами). Справа – атомы 1 и 2 эквивалентны (спектр ЯМР с одним дублетом).

В четвертой главе проанализирована вся совокупность, полученных экспериментальных данных ЯМР и ЯКР экспериментов в LaFe4Sb12, CaFe4Sb12 и NaFe4Sb12, проведены ab-initio расчеты и предложена концепция статического смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитах LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12.

В первом разделе главы приводятся литературные данные эксперимента по рентгеноструктурному анализу для скуттерудита PrOs4Sb12 [7]. Проанализировав температурную зависимость параметра теплового смещения, авторы высказали гипотезу о статическом смещении гостевого атома в данном соединении. Далее в соединениях LaFe4Sb12 и NaFe4Sb12 приводятся данные ЯМР исследований на ядрах 139La и 23Na соответственно, которые однозначно показывают существование двух неэквивалентных позиций ядра 139La в соединении LaFe4Sb12. и одной неэквивалентной позиции ядра Na в NaFe4Sb12.

Во втором разделе приведены данные ЯКР эксперимента на ядрах сурьмы для LaFe4Sb12, CaFe4Sb12 и NaFe4Sb12, основным результатом которого является наличие сателлитных линий у каждой из пяти основных линий в спектре ЯКР у LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12. СаРис. 5. Линии 2 ЯКР спектра 121Sb в LaFe4Sb12, теллитная структура линии NaFe4Sb12 и CaFe4Sb12. Для спектра каждого соединения 5 2 (переход ± ± ) частотная ось сдвинута на значение 2 этого 2 соединения. Стрелки указывают позицию сателлитных Sb представлена на рис. 5.

линий.

Для объяснения наличия сателлитов у линий ЯКР переходов были использованы следующие соображения: (i) частота квадрупольного перехода зависит от электронного окружения ядра - параметров градиента электрического поля (ГЭП); (ii) Для кристаллографически эквивалентных позиций ядра электронное окружение эквивалентно; (iii) В пространственной группе Im3, характерной для скуттерудитов [8], имеется только одна кристаллографически неэквивалентная позиция сурьмы. Следовательно, в данных соединениях наличие дополнительных линий обусловлено отклонением структуры соединений LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12 от исходной.

Рассматриваются две возможные причины отклонения симметрии от исходной: наличие вакансий и понижение локальной симметрии соединений за счёт смещения положения отдельных атомов. Гипотеза о наличии вакансий противоречит результатам рентгеноструктурного анализа. Анализ спектра проводится в рамках гипотезы о смещении отдельных атомов. Приводится таблица (табл. 1) в которой пространственная группа и количество неэквивалентных позиций сурьмы связано с направлением смещения гостевого атома.

Таблица Изменение симметрии пространственной группы при различных направлениях смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитахНаправление Пространственная Число неэквива- Заполнение посмещения группа лентных позиций Sb зиций (0,0,0) 1 204 - Im(0,0,1) 44 - Imm2 5 4:2:2:2:(1,1,0) 8 - Cm 8 2:2:1:1:1:1:2:(1,1,1) 146 - R3 4 3:3:3: Приведённые данные относятся только к смещению отдельного атома в пределах элементарной ячейки. Поскольку ~50% атомов не смещаются (это следует из существования центральной линии в ЯКР спектре сурьмы), пространственная группа кристалла в целом не меняется.

Наличие пяти сателлитов свидетельствует о наличии 5 неэквивалентных атомов сурьмы. Это возможно при смещении «гостевого» атома только вдоль направления (0,0,1).

Для определения величины смещения были произведены ab-initio расчеты методом DFT-LAPW в программе Wien2k. Результаты расчетов и их сопоставления с экспериментальными данными приведены на рис. 6. По оси абсцисс отложено смещение гостевого атома в единицах параметра решётки, по оси ординат – «размах» подструктуры, то есть нормированная разность частот высокочастотной и низкочастотной линии подструктуры. Пересечение с величинами экспериментальных данных (горизонтальные линии) происходит при смещениях гостевых атомов на 0.01 параметра кристаллической решетки для LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12. Это означает, что смещение гостевого атома La приблизительно Рис. 6. Расчет частот линий подструктуры 121Sb в равно 0.1.

зависимости от величины смещения гостевого атома и Выполненные рассравнение с экспериментальными данными. По оси Х – четы показывают, что для смещение гостевого атома в единицах параметра решётки.

смещения La на 0.0075а Fmax и Fmin – максимальная и минимальная частота линий (табл. 1) значение ГЭП в подструктуры. Fс – частота центральной линии.

позиции La составляет ~ 0.005 1021 Вм2. В этом случае самый высокочастотный ЯКР-переход ±5/2 ±7/2 (линия 3) ядра 139La имеет частоту ~ 5 кГц, что соответствует ~7 Э на спектре ЯМР и, следовательно, не приводит к видимому квадрупольному расщеплению ЯМР-линии La.

Пятая глава посвящена исследованию изоструктурных соединений FeSb2 и RuSb2. В первом разделе главы приводится кристаллическая структура данных соединений. На основе её анализа приводится схема зонной структуры, основными особенностями которой являются: сильное ковалентное взаимодействие между атомами Fe(Ru) и Sb и наличие узкой запрещенной зоны [9].

В следующем разделе приведены результаты ab-initio квантовомеханических расчетов электронной зонной структуры соединений FeSb2 и RuSb2 на основе Теории Функционала Плотности (ТФП) с помощью метода Линеаризованных Присоединенных Плоских Волн (LAPW) в программном пакете Wien2k. На рис. 7 представлена рассчитанная плотность состояний g(E) для обоих соединений. Основной вклад в плотность состояний вносят 3d-состояния Fe и 5sp-состояния Sb в соединении FeSb2 и 4d-состояния Ru и 5sp-состояния Sb в соединении RuSb2. Вид функции g(E) для материала FeSb2 хорошо согласуется с результатами, представленными в работе [10], за исключением небольшой области вблизи уровня энергии Ферми (см. вставку на рис. 7). С помощью проведенных в диссертационной работе расчетов получены небольшие величины ширины энергетической щели в соединении, содержащем железо:

Eg = 0,083 эВ (946 К), и в соединении, содержащем рутений: Eg = 0,19 эВ (2166 К).

Рис. 7. Плотность состояний в FeSb2 (слева) и RuSb2 (справа).Вставки: увеличенный регион g(E) вблизи уровня Ферми (0 eV).

Далее представлены результаты ЯКР-спектроскопии FeSb2 и RuSb2.

Анализ полученных спектров показал значительное различие между параметром асимметрии у FeSb2 ( = 0.43) и RuSb2 ( = 0.62), что может отражать неодинаковую степень гибридизации орбиталей Fe(Ru)-Sb в этих материалах.

Аппроксимация температурной зависимости частот ЯКР показало необычное анизотропное температурное изменение связей и углов Fe-Sb в FeSb2.

Наиболее важную информацию об электронной структуре и свойствах соединений FeSb2 и RuSb2 можно получить, рассматривая ядерную спинрешеточную релаксацию (ЯСРР) в сурьме. Полученные для изотопа 123Sb значения скоростей релаксации спинов 2W = 1/T1 для соединений FeSb2 и RuSbпредставлены на рис. 8 в виде функций температуры. Температурная зависимость 1/T1 состоит из двух различных частей: при высоких температурах (ВТ, выше 40 K) кривая 1/T1 резко возрастает с температурой, но различным для каждого из соединений FeSb2 и RuSb2 способом. В низкотемпературной области (НТ, ниже 40 K) для обоих соединений можно наблюдать удивительно похожие температурные зависимости с пологим максимумом в окрестности температуры 10 K, что дает основание предполагать наличие уровней в запрещенной зоне. Эти особенности подробно проанализированы в следующем разделе.

Для анализа поведеРис. 8. Температурная зависимость скорости спинния спин решеточной релакрешеточной релаксации ядра 123Sb для резонансной сации была взята за основу линии 2 в FeSb2 и RuSb2. Сплошная линия – лучшая модель “Узкая зона – малая аппроксимация по формуле (2), (см. ниже).

энергетическая щель”. Эта модель широко применяется для анализа экспериментальных данных, полученных при исследовании коррелированных узкозонных 3d и 4f Кондо-изоляторов:

FeSi, SmB6 и др. В этой модели предполагается существование двух узких прямоугольных пиков шириной W, разделенных энергетической щелью размером 2, в центре которой расположен уровень Ферми. С помощью этой модели можно с хорошей точностью аппроксимировать температурную зависимость магнитной восприимчивости в соединении FeSb2. Применяя эту модель для анализа экспериментальных данных при исследовании зависимости 1/T1 изотопа 123Sb, мы получили величину = 430(40) K, очень близкую к рассчитанному значению (calc = 473 К), а также хорошо согласующуюся с результатами, представленными в соответствующей литературе [11].

Ключевой недостаток простой модели “Узкая зона – малая энергетическая щель” по отношению к соединению FeSb2 состоит в том, что с помощью нее нельзя объяснить наблюдаемый для Sb при низких температурах максимум кривой 1/T1. Недавно был обнаружен подобный максимум зависимости 1/T1(T) для изотопа 11B в соединении SmB6 при температуре от 4 до 10 K, зависящей от приложенного магнитного поля [12]. Авторы [12] выскаW зали предположение о том, F,LT что существование уровней в w запрещенной зоне, обуславF,HT ливает низкотемпературное поведение релаксации в SmB6.

W Для количественного LT MT HT T описания исходных данных, Рис. 9. Модель зонной структуры с дополнительной касающихся скорости релакзоной внутри щели для FeSb2 (см. текст).

сации 1/T1 ядерно-спиновой подрешетки изотопа Sb, была использована модифицированная модель “Узкая зона – малая энергетическая щель” (см. рис. 9). В этой модели используется два основных температурных диапазона. В низкотемпературном (LТ) диапазоне уровень Ферми F,LT лежит в середине небольшой энергетической щели размером 2, и механизм ядерной спин-решеточной релаксации обусловлен активацией электронов, локализованных на расположенных в запрещенной зоне уровнях, которые попадают с этих уровней в пустую зону проводимости. Это приводит к постепенному увеличению скорости релаксации 1/T1 подрешеток сурьмы при возрастании температуры от самой низкой до соответствующей максимальной скорости ядерной спин-решеточной релаксации.

Расположенный в запрещенной зоне узкий пик с интенсивностью i() с увеличением температуры исчезает вследствие уширения и перекрытия с зоной проводимости, что приводит к уменьшению скорости ядерной спинрешеточной релаксации и появлению пологого максимума кривой 1/T1.

В рамках данной модели, выражение для спин-решеточной релаксации будет иметь вид:

T f () - f ( +W ) + i2 f ( ) - f ( + w) (2) { } { } T1 d Здесь первый член отвечает за релаксационное поведение в ВТдиапазоне, вызываемое активацией, тогда как второй обусловливает возникновение пологого максимума кривой в НТ-диапазоне. Используя уравнение (5), удалось аппроксимировать наблюдаемую для изотопа 123Sb зависимость 1/T1 во всем исследуемом температурном диапазоне (НТ + ВТ) для соединения FeSb2.

Наилучшая аппроксимирующая кривая показана на рис. 8 сплошной линией.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»