WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность выбранной темы диссертационной работы, определяются её цели и задачи.

В главе 1 приводится обзор литературных данных о методах исследования и объектах. Подробно описываются исследования свойств объектов методами сканирующей зондовой и интерференционной микроскопии.

В разделе 1.1 описываются основные принципы сканирующей зондовой микроскопии, особое внимание уделяется атомно-силовой микроскопии (АСМ) и анализу АСМ-изображений. Рассматриваются вопросы калибровки и определения разрешающей способности атомно-силовых микроскопов. В разделе 1.2 описываются основные принципы интерференционной микроскопии.

Отдельно рассмотрены принципы совмещения интерференционной и атомносиловой микроскопии, а также достижения в данной области (раздел 1.3).

В разделе 1.4 подробно обсуждаются процессы микрофазного расслоения в тонких пленках блок-сополимеров. Излагается современное положение дел в области исследования пленок блок-сополимеров методами сканирующей зондовой микроскопии. Описываются методы получения и свойства триблоксополимеров полистирол-полибутадиен-полистирол (СБС) и полистиролполиметилакрилат-полистирол (СМАС).

В разделе 1.5 рассматриваются принципы создания проводящего композиционного материала полианилин-найлон-6. Подробно обсуждаются основные свойства его составляющих: проводящего полимера - полианилина и полимерной матрицы найлон-6.

В главе 2 приводится подробное описание методики совмещения атомносиловой и интерференционной микроскопии. Совмещение принципов интерференционной и атомно-силовой микроскопии в одном приборе позволяет скомпенсировать недостатки каждого из методов, а возможность проведения совмещенных исследований на микро- и нано-уровнях предоставляет широкие исследовательские возможности.

В разделе 2.1 формулируются основные принципы совмещения интерференционной и атомно-силовой микроскопии. Основным условием является возможность применения методов как одновременно, так и по отдельности. В последнем случае методы не должны отрицательно влиять друг на друга — приводить к помехам, шумам или снижению чувствительности. В качестве оптимальной интерференционной схемы для совмещения выделяется схема Майкельсона. Описывается схема совмещенного атомно-силового интерференционного микроскопа (АСИМ). В разработанном микроскопе (рис. 1) оптическая система контроля отклонений кантилевера расположена таким образом, чтобы отражение лазерного луча от кантилевера не приводило к а б Рис. 1. а) Схема атомносилового интерференционного микроскопа. 1 - зонд, 2 – образец, 3 - сканер, 7 4 – система видеонаблюдения, 5 – лазер, 6 – опорное зеркало, 7 – делительная пластина б) изображение 1 совмещенного атомносилового интерференционного микроскопа «засветке» оптической интерференционной схемы (раздел 2.2). Совмещение двух оптических осей дало возможность при исследованиях АСИМ использовать традиционные коммерческие кантилеверы, которые обладают лучшей чувствительностью и стабильностью по сравнению с пьезорезистивными кантилеверами, используемыми ранее в совмещенной микроскопии.

В разделе 2.3 приводятся теоретические оценки параметров, возможностей и ограничений атомно-силового интерференционного микроскопа. В разделах 2.4 - 2.5 приводятся экспериментально определенные параметры интерференционной части микроскопа. Они хорошо согласуются с полученными теоретическими оценками параметров. В таблице 1 приведены параметры АСИМ.

Атомно-силовая Интерференционная Параметры часть АСИМ часть АСИМ Разрешающая способность по 3 горизонтали, нм Разрешающая способность по 0,2 вертикали, нм 20* Размер кадра, мкм2 10х10 1600хМаксимальное разрешение 512х512 2048хизображений, пксВремя получения изображения, с 102 – 103 1/Таблица 1. Параметры атомно-силового интерференционного микроскопа.

*Значение разрешающей способности АСИМ в режиме модуляции фазового сдвига.

Совмещение принципов АСМ и интерференционной микроскопии в одном приборе дало возможность контролировать толщину пленок блок-сополимера, а также производить высокоточное позиционирование зонда АСМ в области заданной толщины пленок. Дополнительно интерференционная микроскопия использовалась для выбора области заданной шероховатости пленок найлона-для осуществления литографии проводящими полимерами.

В главе 3 рассмотрен метод динамической калибровки и определения разрешающей способности микроскопов. Суть метода состоит в использовании пьезокерамического диска (динамического эталона), размещаемого между образцм и сканером микроскопа, для дополнительных достоверно известных смещений образца. Модуляции высоты динамическим эталоном в процессе сканирования закрепленного на нем образца приводят к появлению калибровочных АСМ-изображений (рис. 2). Анализ серии изображений при различных амплитудах модуляции позволяет достоверно определять разрешающую способность микроскопа. Аналогичным образом динамический эталон используется для калибровки атомно-силового микроскопа на малых диапазонах. В разделе 3.1 производится калибровка самого динамического эталона интерференционными методами, определяется его пьезомодуль d33 = 6·10-10 Н/Кл.

В разделах 3.2 - 3.3 приведено описание процедуры калибровки и определения разрешающей способности атомно-силовых микроскопов. Сформулирован критерий определения разрешающей способности. За величину разрешающей способности микроскопа предложено считать такую амплитуду колебаний динамического эталона, Рис. 2. Калибровочное при которой среднеквадратичная АСМ-изображение, полученное при U=4 В (соответствует шероховатость получаемых АСМ-изображений перемещению образца на 2,5 нм).

Rq в два раза больше, чем Rq при отсутствии модуляций динамического эталона (среднеквадратичный уровень шумов).

Среднюю шероховатость вычисляли по формуле N -1 N -N -1 N - =, yl ) Rq =, yl ) - ), где - средняя высота.

z(xk (z(xk 2 N N k =0 l=0 k =0 l=Полученные значения разрешающей способности атомно-силовой части совмещенного микроскопа приведены в таблице 1.

В главе 4 проводится исследование структуры тонких пленок блоксополимеров. В разделе 4.1 перечислены исследуемые объекты и способы их приготовления. В разделе 4.2 рассматриваются подходы неразрушающего исследования поверхности пленок методами атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии. Так, пленки триблок-сополимера полиcтиролполибутадиен-полистирол исследовали в контактном режиме сканирования.

Установлено, что морфология пленок при большом силовом воздействии зонда на образец в процессе длительного сканирования изменяется незначительно.

Показано, что наиболее упорядоченная структура микрофазного расслоения образуется в пленках, сформированных в насыщенных парах растворителя, после отжига в течение 2 часов при температуре 110 С (рис. 3). На приведенных АСМ-изображениях темные области соответствуют фазе полибутадиена, а светлые – фазе полистирола. Отображение фаз на АСМ-изображениях обусловлено большей деформацией фазы полибутадиена по сравнению с фазой полистирола при одинаковом силовом воздействии зонда АСМ на поверхность а б в Рис. 3. АСМ-изображения пленок полиcтирол-полибутадиен-полистирол, полученных при различных условиях: а - быстрое испарение растворителя. б - медленное испарение растворителя в насыщенных парах толуола. в - медленное испарение растворителя с последующим отжигом при температуре 110 С в течение 2 часов.

пленок. Разность деформаций отображаемых фаз H характеризует контраст получаемых АСМ-изображений.

При исследовании пленок триблок-сополимера полистиролполиметилакрилат-полистирол в контактном режиме сканирования морфология пленок изменялась. На рис. 4 показано характерное “размазывание” области первичного сканирования размером 5х5 мкм. В резонансном режиме сканирования при малом силовом воздействии изменения морфологии не наблюдали. Для выявления параметров сканирования, при которых контраст H максимален, проведено а б Рис. 4. Изменение морфологии пленок полистиролсканирование образцов в полиметилакрилат-полистирол при резонансном режиме АСМ с [ПС]: [ПМА]=1:2 (а) и [ПС]:[ПМА]=1:1 (б) в контактном режиме сканирования.

различными значениями параметра сканирования S=A/A0, где A0- амплитуда [ПС]:[ПМА]=1:, нм 4, [ПС]:[ПМА]=1:свободных колебаний [ПС]:[ПМА]=1:3,кантилевера, A – амплитуда 3,колебаний кантилевера 2,в процессе сканирования.

2,1,Параметр сканирования S 1,обратно пропорционален 0,5 S по величине силе 0,воздействия зонда на 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,образец. На рис. силовое воздействие приведены зависимости Рис. 5. Зависимость контраста фаз от силового контраста фаз от параметра воздействия кантилевера на поверхность пленок полистирол-полиметилакрилат-полистирол в S для пленок полистиролпроцессе сканирования.

полиметилакрилат контраст полистирол с различными относительными концентрациями звеньев. При значении параметра S=1 зонд не имеет контакта с поверхностью образца, контраст отсутствует. С изменением параметра S от 0,90 до 0,70 контрастность увеличивается в 2 раза. Дальнейшее увеличение силового воздействия в серии образцов [ПС]:[ПМА]=1:2 и 1:3 приводит к “размыванию” их структуры (рис. 6).

n=1 n=20 n=Рис. 6. АСМ-изображения пленок полистирол-полиметилакрилат-полистирол ([ПС]:[ПМА]=1:2) в резонансном режиме при параметре сканирования S=0,6, где n - номер прохода при длительном сканировании.

Показано, что при относительной концентрации полистирола [ПС]:[ПМА]=1:формирования доменной структуры не происходит. При увеличении концентрации полистирола ([ПС]:[ПМА]=1:3 и 1:2) в матрице полиметилакрилата формируются домены полибутадиена (рис. 7(а,б)). При относительных концентрациях звеньев [ПС]:[ПМА]=1:1 в пленках формируется ламеллярная структура (рис. 7(в)).

а б в Рис. 7. АСМ-изображения пленок СМАС, полученные в резонансном режиме сканирования. Доменная структура при [ПС]:[ПМА]=1:3(а) и [ПС]:[ПМА]=1:2(б), ламеллярная структура при [ПС]: [ПМА]=1:1 (в) В разделе 4.3 развиты универсальные алгоритмы анализа доменной и ламеллярной структур пленок блок-сополимеров, основанные на обработке большого числа измерений.

При анализе доменной структуры важной характеристикой является средний размер доменов. Предложенная схема анализа доменной структуры на АСМ-изображениях (рис. 8(а)) состоит из нескольких этапов. Первым является устранение неровностей поверхности пленки (макрорельефа) с АСМизображений пленок для дальнейшего анализа структуры МФР. Для устранения макрорельефа предложено использовать обработку Фурье-спектра АСМизображений. Гармоники низкой частоты, соответствующие макрорельефу обнуляли, а гармоники высокой частоты, образующие картину МФР, оставляли без изменений (рис. 8(б)). Второй этап состоит в разделении области АСМизображения на две фазы. Поскольку контраст обусловлен различными деформациями фаз, то предложено использовать выделение фаз на АСМизображении по высоте. Выбирали реперный уровень (на полувысоте доменов), относительно которого все области ниже данного уровня считали “мягкой” фазой и их заменяли нулем высоты, а все области выше - твердой фазой, соответственно, и заменяли максимальным уровнем высоты (рис. 8(в)). Для обработки двухфазных изображений использовали статистический анализ. По построенной гистограмме размеров доменов и статистической кривой нормального распределения определяли средний размер доменов и дисперсию (рис 8(г)). Для обработки ПЭМ-изображений применяли выше описанную б в г а 10 15 20 25 30 35 Диаметр, нм Рис.8. Исходное АСМ-изображение доменной структуры СМАС (а). Выделенная структура микрофазного разделения после устранения микрорельефа (б).

Изображение с разделенными фазами.(в) Гистограмма размеров доменов стирола в матрице метилакрилата в пленках СМАС (г) методику анализа, однако разделение фаз производили по реперному уровню интенсивности.

Основными параметрами ламеллярной структуры являются период D, направление ориентации ламелей и степень их упорядоченности. Определить период ламеллярной структуры можно путем анализа поперечного сечения.

Однако при данном подходе возникают трудности с выбором направления сечения перпендикулярного ламелям. Использование двухмерного Фурье-образа АСМ-изображений при анализе позволяет избежать подобных трудностей и дает возможность наиболее полно численно охарактеризовать ламеллярную структуру микрофазного расслоения. Радиус дуг определяет период ламеллярной структуры (рис. 9). Ось симметрии, относительно которой расположены дуги, определяет главное направление ориентации ламелей. Для численной характеристики степени ориентации ламелей предложено ввести параметр упорядоченности L=D·/, где угол, ограничивающий дуги на Фурье-образе. Значение Рис. 9. АСМ-изображение ламеллярной величины упорядоченности структуры пленок СМАС изменяется в интервале [D;).

([ПС]:[ПМА]=1:1) его Фурье-образ Раздел 4.4 посвящен теоретическим расчетам структуры микрофазного разделения исследуемых пленок. В первой части раздела рассчитывается размер доменов бутадиена в пленках СБС. Во второй части на основании полученных в разделе 4.3 значений параметров микрофазного расслоения в пленках СМАС (таблица 2) проводится оценка параметра Флори-Хаггинса для взаимодействия Среднее значение, нм Дисперсия, нм Размер доменов полистирола в пленках 27 СМАС (1:3) d, нм Размер доменов полистирола в пленках 25 СМАС (1:2) d, нм Период ламеллярной структуры СМАС 45 (1:1) D, нм Таблица 2. Структурные параметры пленок СМАС полистирола и полиметилакрилата который описывается выражением ПС / ПМА - (ПС / ПС + ПМА / ПМА) ПС / ПМА = A/ В, где, - энергии контактов звеньев kBT сорта А и В. Для большинства пар полимеров параметр Флори-Хаггинса положителен, что соответствует эффективному отталкиванию между звеньями А и В. Из теории микрофазного расслоения в пределе сильной сегрегации 1/известно, что период структуры d~a· ·N2/3, где а - длина сегмента Куна полистирола, N - число сегментов. Существенным фактором, который необходимо учитывать при расчете параметра взаимодействия, является влияние геометрического размера зонда на отображаемый размер структуры микрофазного расслоения. Поскольку при исследовании ламеллярной структуры «уширение» твердых ламелей и «заужение» мягких происходит на одну и ту же величину, то оптимальным в вычислениях представляется использование среднего периода ламеллярной структуры. Полученный на основании обработки ламеллярной структуры параметр Флори-Хаггинса составил лам = 0,07 ± 0,03.

Для доменной структуры эффект «уширения» может быть учтен при исследовании серии образцов с различными концентрациями полистирола.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»