WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Пример разбивки глобулы на блобы на основе вышеописанной процедуры представлен на рис. 3b, где области, отвечающие блобам, выделены прямоугольниками. Соответственно, глобула, график r1(i) которой представлен на рис. 3b, состоит из четырех блобов, в случае 3с глобула состоит из двух блобов. На рис. 4 представлена зависимость числа блобов g от жесткости цепи Lk. Видно, что число блобов g полимерной цепи уменьшается с увеличением жесткости цепи. Поскольку размеры глобулы при этом не изменяются, это означает, что изменяется число блобов и их форма. Блобы становятся более продолговатыми с увеличением внутрицепной жесткости. Начиная с жесткости цепи равной LK 19, полимерная глобула состоит из одного блоба, в котором цепочка несколько раз складывается сама с собой. В этом случае r1(i) представляется собой зубчатую функцию с равными по величине локальными максимумами (рис. 5a).

Кривая r1(i) для тороидальной глобулы также зубчатая (рис. 5b), где максимальные значения отвечают диаметру тора. Число максимумов определяет, сколько раз цепочка сворачивается внутри тороида. Для экспериментального случая, показанного на рис. 5b, диаметр тороида равняется 12 и число круговых витков 7ми. Первые 6 витков законченные, а последний 7-ой нет. На каждый виток в среднем уходит по 38±2 мономерных звена. Из сравнения формы пиков для тороидальной и цилиндрической глобул можно сказать, как цепочка меняет направление. Пики для цилиндрической глобулы более резкие, нежели для тороидальной, значит, цепочка сильнее изгибается при смене направления распространения в цилиндрической глобуле.

0 4 8 12 16 20 24 28 LK Рисунок 4. Число блобов g в амфифильной глобула в зависимости от длины сегмента Куна LK.

F igure g (a) 0 50 100 150 200 (b) 0 50 100 150 200 номер мономерного звена, i Рисунок 5. Зависимость расстояния r1(i) от номера звена i вдоль цепи при различной жесткости цепи (a) LK = 19.6 и (b) LK = 29.2.

Визуальный анализ: глобулы и ожерельеподобные конформации Самым прямым способом анализа конформаций макромолекул является визуальный анализ их мгновенных снимков, которые представлены на рис. 6 a-d. Здесь разными цветами раскрашены гидрофобные звенья части полимерной цепи, относящиеся к различным блобам (при LK < 14, рис. 3.10a, b) и разные участки гидрофобной части цепи свернутой макромолекулы (при LK = 19.6 и 29.2, рис. 6c, d) для более наглядного представления того, каким образом цепочка формирует ту или иную структуру. Как видно, при LK < ~ формируется цилиндрическая глобула (рис. 6a, b). Блобы меняют свою форму и становятся более продолговатыми с увеличением жесткости цепи (рис. 6b).

r ( i ) r ( i ) Когда LK = 19.6, цепочка состоит только из одного блоба (рис. 6c). При более детальном рассмотрении снимков конформаций, было обнаружено, что при достаточно высокой жесткости цепь внутри блобов участи цепи обвиваются друг относительно друга, формируя коллагеноподобную структуру. При LK > ~ 20 вся цепочка формирует коллагеноподобную глобулу, а при LK коллагеноподобное упорядочение наблюдается внутри каждого из блобов.

a b c d Рисунок 6. Мгновенные снимки типичных конформаций амфифильного жесткого гомополимера длинной N = 256 мономерных звеньев в глобулярном состоянии при различной жесткости цепи: (a) LK = 8.20, (b) LK = 13.9, (c) LK = 19.6, и (d) LK = 29.2. Гидрофильные группы раскрашены на рисунках желтым цветом, другими цветами – гиброфобные.

При LK > 29 наряду с коллагеноподобной глобулой (рис. 6d) формируется тороидальная форма с сердцевиной, состоящей из гидрофобных звеньев, а на поверхности гидрофильные звенья. Отдельные витки тороида переплетены между собой, однако их зацепление равно нулю, в том смысле, что если потянуть цепочку за концы, то образуется линейная цепь без узлов.

Для цепей в два раза меньшей длины N = 128 мономерных звеньев наряду с вышеперечисленными глобулами наблюдались дискообразные глобулы рис. 7. Диск представлял собой конструкцию, состоящую из двух слоев образованных мономерными звеньями, таким образом, что гидрофильные части располагаются на поверхности глобулы, образуя гидрофильную оболочку. На рис. 7 гидрофобные звенья образующие разные слои раскрашены разным цветом.

Визуальный анализ показал (рис. 8), что макромолекулы с LK = 2.9 и 19.2, формирующие в плохом растворителе цилиндрические глобулы, при компактизации проходят через стадию ожерелья из мицеллоподобных бусинок. В случае относительно гибких макромолекул (LK = 2.9) каждая из мицелл-бусинок имеет сферическую форму (рис. 8б). Более жесткие макромолекулы (LK = 19.2) образуют ожерелье из коллагеноподобных мицелл, где части цепи, входящие в каждую из мицелл, переплетаются друг с другом (рис. 8а). Коллапс таких макромолекул завершается формированием цилиндрической глобулы, в которой характер укладки цепи блобный без определенного упорядочения цепи (рис. 6а) или с коллагеноподобным упорядочением цепи (рис. 6b) внутри блоба соответственно.

Рисунок 7. Мгновенный снимок дискообразной глобулы формированной цепью длинной N = 128 мономерных звеньев при жесткости LK = 29.2.

a b Рисунок 8. Мгновенные снимки ожерелеподобных конформаций. а: N = 128, LK = 2.9, HH = -4.0 ; б: N = 256, LK = 19.2, HH = -4.0.

Диаграммы состояний Результаты расчетов, визуального анализа и анализа формы макромолекулы суммированы на рис. 9 и 10, где представлены диаграммы состояний в переменных сегмент Куна макромолекулы LK – энергия притяжения между гидрофобными звеньями -HH.

2’’ 3’’ 2’ 3’ Рисунок 9. Фазовая диаграмма амфифильной макромолекулы при N = 256.

1 – клубковое состояние; 2 – конформация ожерелья со сферическими (2’) и коллагеноподобными (2’’) бусинками–мицеллами; 3 – цилиндрические глобулы с неупорядоченными (3’) и коллагеноподобными (3’’) блобами; 4 – область сосуществования коллагеноподобных и тороидальных структур.

На рис. 9 показана диаграмма состояний для цепи из N = 256 звеньев.

Были выделены следующие области: 1 – клубкового состояния; 2 – конформации ожерелья со сферическими (2’) и коллагеноподобными (2’’) бусинками–мицеллами; 3 – цилиндрических глобул с неупорядоченными (3’) и коллагеноподобными (3’’) блобами; 4 – область сосуществования коллагеноподобных и тороидальных структур. Граница между клубком и глобулярным состоянием (это граница между областью 1 и сосуществующими с ней областями 2 и 4) соединяет точки максимумов на зависимостях теплоемкости от энергии притяжения HH. Чтобы найти границу между областями 2 и 3 (границы между конформациями ожерелья и цилиндрической глобулы), были рассчитаны средние размеры кластеров, и граница между областями была определена как совокупность точек, где средний размер кластера становится равным полному числу звеньев основной цепи. Границу между областями 3’ и 3’’ (области цилиндрической глобулы с коллагеноподобным упорядочением основной цепи внутри блоба и без него) находили визуально на основе мгновенных снимков конформаций и посредством анализа зависимостей расстояний между звеньями.

С уменьшением длины цепи основная граница, разделяющая клубок и глобулярное состояние, смещается в сторону больших значений энергии притяжения гидрофобных звеньев. Граница между областями 2 и 3 остается неизменной для цепей со степенями полимеризации N > 64, а граница областей 2 и 4 смещается в сторону меньших значений жесткости цепи.

Кроме того, в случае цепи из N = 128 звеньев в области 4 с коллагеноподобной и тороидальной глобулами сосуществует также дискообразная глобула.

При небольшой длине цепи (N < 64) в области плохого растворителя как гибкие, так и жесткие амфифильные макромолекулы формируют сферические глобулы (рис. 10). Здесь переход клубок – глобула жестких цепей включает три последовательные стадии: клубок – дискообразная глобула – сферическая глобула. В случае относительно невысоких значений сегмента Куна макромолекула при переходе клубок – глобула, кроме перечисленных выше стадий, проходит через стадию формирования ожерелья из сферических мицелл.

Рисунок 10. Фазовая диаграмма амфифильной макромолекулы (N = 64).

1 – клубковое состояние; 2 – конформация ожерелья со сферическими блобами;

3 – коллагеноподобная глобула; 4 – сферическая глобула.

В четвертой главе Методом компьютерного моделирования рассмотрены конформационные свойства амфифильных жесткоцепных гомополимеров в концентрированном растворе. Оказалось, что свойства растворов таких макромолекул в плохом растворителе зависят не только от степени жесткости цепей, но также и от способа приготовления раствора.

Для изучения свойств растворов жесткоцепных амфифильных молекул n полимерных цепей были размещены в ячейке m m m с периодическими граничными условиями.

Последовательность приготовления начальной конфигурации системы из нескольких макромолекул была следующей. Вначале одна цепь в клубковом состоянии (HH = 0) помещалась в относительно большую ячейку (размер ячейки m = 1000) и уравновешивалась, затем энергия HH медленно с шагом HH = 5·10-6 уменьшалась вплоть HH =-5.0, так что макромолекула претерпевала переход клубок-глобула. Уравновешенные при HH =-5.глобулы клонировались и n таких глобул равномерно размещались в ячейке меньшего размера m, после чего проводились исследования. Эти исследования проводились двумя различными методами. Во-первых, определялась стабильность системы при постоянном значении энергии, при которой формировалась концентрированная система из нескольких макромолекул, для чего проводились длительные расчеты при постоянном значении параметра взаимодействия HH =-5.0. Во-вторых, эффективное качество растворителя вначале улучшалось (параметр HH увеличивался до -2.0), так что происходил обратный переход глобула - клубок, а затем медленно с шагом HH = 3·10-система возвращалась в состояние с HH =-5.0 и исследовались свойства полученного раствора.

Количество цепей n, степень полимеризации макромолекул N и размеры ячейки m были одинаковыми во всех экспериментах и равнялись n = 9, N = 96, m = 26. Соответственно, концентрация звеньев C = 2Nn/m3 в ячейке была равна С = 0.1. Размер ячейки msemi, при котором происходит перекрывание глобул, может быть оценен как msemi= (4/3R3 n)1/3, где Rg,0.5 – радиус инерции g,0.одиночной макромолекулы при HH =-5.0. Радиус инерции Rg,0.5, а стало быть, размер ячейки msemi зависит от жесткости макромолекулы. Экспериментально было определено, что среднеквадратичный радиус инерции R2 =14.2 при g,0.Lk = 2.9, R2 =18.4 при Lk = 19.6 и R2 =20.1 при Lk = 29.2. А значит, размер g,0.5 g,0.ячейки msemi, при котором происходило бы перекрывание n=9 глобул, равен msemi=13; 14 и 15 для цепей с Lk = 2.9; 19.6 и 29.2, соответственно. Таким образом, вычисления проводились в ячейке, размеры которой позволяли цепям, находящимся в глобулярном состоянии свободно «плавать» в растворе, несмотря на довольно высокую концентрацию мономерных звеньев, значительно превосходящую концентрацию перекрывания клубков таких цепей.

Для каждого значения Lk при двух различных значениях параметра HH (HH= -2.0 и -5.0) были рассчитаны парная корреляционная функция g(r), статический структурный фактор S(q), среднее агрегационное число , площадь поверхности Коннолли , проведен визуальный анализ.

Анализ данных (статического структурного фактора, визуального представление результатов, среднеквадратичного отклонения центра масс макромолекул) показал, что если плавно увеличивать концентрацию раствора глобул, приготовленных посредством ухудшения качества растворителя в большом его избытке, то отдельные глобулы, вне зависимости от жесткости макромолекул, остаются стабильными и не агрегируют даже в концентрированных растворах (рис. 11). Положение глобул в пространстве скоррелированно относительно друг друга.

Рисунок 11. Мгновенные снимки системы концентрации С при HH = -5 а) Lk = 2.9;

б) Lk = 19.2; в) Lk = 29.Рисунок 12. Мгновенные снимки концентрированных растворов макромолекул различных жесткостей в хорошем (HH = -2) и плохом (HH = -5) растворителе.

Если последовательно ухудшается качество растворителя для раствора жесткоцепных макромолекул, концентрация которого значительно превышает концентрацию полуразбавленного раствора, то гибкие макромолекулы образуют отдельные глобулы (рис. 12а), а жесткие макромолекулы агрегируют, формируя коллагеноподобные жгуты (рис. 12b-c). Анализ показал, что число цепей, формирующих жгут, зависит от жесткости цепи и качества растворителя, и может варьироваться вдоль жгута. Эти результаты находятся в соответствии с литературными экспериментальными данными.

Основные результаты и выводы диссертации Методом компьютерного эксперимента были исследованы разбавленные и концентрированные растворы жесткоцепных амфифильных на уровне отдельного звена макромолекул и сделаны следующие выводы:

• Переход клубок – глобула амфифильных жесткоцепных макромолекул является фазовым переходом первого рода, он осуществляется в весьма узкой температурной области и сопровождается микроструктурированием цепи в виде ожерельеподобных конформаций со сферическими или коллагеноподобными бусинками. Точка перехода клубок – глобула таких макромолекул смещается в область более хорошего растворителя по мере увеличения степени полимеризации и уменьшения жесткости цепи.

• В плохом растворителе амфифильные макромолекулы формируют цилиндрические глобулы с блобным порядком упорядочения цепи. С ростом жесткости цепи блобы вытягиваются, их число уменьшается и при высоких жесткостях различные участи цепи внутри блоба упорядочиваются коллагеноподобным образом. Коллагеноподобные глобулы сосуществуют с тороидальными структурами, в которых различные участки макромолекулы обвиваются друг относительно друга.

• Вид диаграммы состояний амфифильных жесткоцепных макромолекул в переменных сегмент Куна – качество растворителя существенно зависит от степени полимеризации макромолекулы.

• Свойства концентрированных растворов амфифильных макромолекул зависят от жесткости цепи и способа приготовления раствора.

• При концентрировании разбавленного раствора предварительно сформированных глобул амфифильных макромолекул, глобулы как гибких, так и жестких макромолекул не агрегируют даже при концентрациях, сравнимых с концентрациями перекрывания глобул.

• Относительно гибкие амфифильные макромолекулы формируют раствор из отдельных не агрегирующих глобул также в том случае, когда ухудшается качество растворителя их концентрированных растворов.

Строение глобул в этом случае практически совпадает со строением глобул, сформированных в разбавленных растворителях, а положение таких глобул друг относительно друга упорядочено и характеризуется двумя характерными расстояниями.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»