WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Марков Владимир Александрович САМООРГАНИЗАЦИЯ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ АМФИФИЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 01.04.07 - физика конденсированного состояния АВОТРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009 1

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор, академик РАН Хохлов Алексей Ремович доктор физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич, доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович,

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова

Защита состоится 18 ноября 2009 года в 15 ч. 30 м. на заседании Диссертационного Совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 16 октября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.501.002.01в Московском государственном университете кандидат физико-математических наук Т.В. Лаптинская 2

Общая характеристика работы

Актуальность работы Амфифильные макромолекулы содержат группы, имеющие различное сродство с полярными и неполярными растворителями. Различный характер взаимодействий групп, включенных в единую цепь, с растворителем и между собой приводит к возникновению в таких макромолекулах сложных микроупорядоченных состояний и обусловливает широкое применение амфифильных макромолекул в самых различных областях.

В амфифильных макромолекулах гидрофильные и гидрофобные звенья могут чередоваться в цепи случайным образом или располагаться блоками.

Более того, во многих водорастворимых макромолекулах отдельное мономерное звено может включать как гидрофильные, так и гидрофобные группы. В этом случае говорят, что макромолекула является амфифильной на уровне отдельного звена. Амфифильными, на уровне отдельного звена, являются многие синтетические водорастворимые полимеры, белки, одиночные нити макромолекул ДНК. Такой взгляд на мономерное звено позволил ввести новую двумерную классификацию веществ1 и новую модель мономерного звена в виде гантельки из гидрофобной и гидрофильной бусинок2. Исследования в рамках такой модели гибких макромолекул показали, что амфифильные макромолекулы в глобулярном состоянии способны формировать необычные дискообразные и цилиндрические 1) I.M. Okhapkin, A.A. Askadskii, V.A. Markov, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov, Two-dimensional classification of amphiphilic monomers based on interfacial and partitioning properties. 2. Amino acids and amino acid residues, Colloid Polym Sci, 2006, v.284, pp. 575–585.

2) V.V. Vasilevskaya, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, Conformational polymorphism of amphiphilic polymers in a poor solvent, Macromolecules, 2003, v.36, n.26, pp. 10103-10111.

глобулы, а в области перехода клубок – глобула принимать ожерелье – подобную структуру.

С другой стороны, многие из синтетических и природных макромолекул являются жесткоцепными, что также оказывает существенное влияние на их конформационные свойства. К примеру, макромолекулы со значительной жесткостью цепи (например, ДНК) в сколлапсированном состоянии предпочитают формировать не сферические, а тороидальные или стержнеобразные структуры.

Можно ожидать, что сочетание жесткости и амфифильности мономерных звеньев в одной цепи приведет к появлению новых конформационных состояний и существенно расширит возможности для формирования материалов с контролируемой микроструктурой.

Цель работы Целью данной работы является исследовать процессы внутри – и межмолекулярной самоорганизации жесткоцепных, амфифильных на уровне отдельного звена, макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах.

Научная новизна результатов • Впервые методами численного моделирования изучены конформационные свойства амфифильных жесткоцепных гомополимеров в разбавленных и концентрированных растворах:

• Впервые построены диаграммы состояний таких макромолекул в переменных сегмент Куна – качество растворителя и показано, что вид диаграммы существенно зависит от длины цепи.

• Впервые обнаружены и описаны такие конформационные состояния как: конформация ожерелья с коллагеноподобными бусинками – мицеллами;

цилиндрические глобулы с неупорядоченными и коллагеноподобными блобами; коллагеноподобные и тороидальные глобулы.

• Впервые обнаружено, что при ухудшении качества растворителя в концентрированном растворе относительно гибкие амфифильные цепи формируют отдельные глобулы, а жесткие – жгуты из нескольких переплетенных между собой нитей.

Практическая значимость работы определяется тем, что ее результаты уже применяются и перспективны для их дальнейшего использования при интерпретации и систематизации экспериментальных данных по самоорганизации амфифильных природных и имитирующих их синтетических макромолекул. Кроме того, результаты работы перспективны и с точки зрения непосредственного практического использования при создании новых функциональных и композиционных полимерных материалов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 130 наименований. Диссертация содержит страниц текста, включая рисунки, оглавление и список литературы.

Публикации На основе результатов данной диссертационной работы опубликовано четыре статьи в реферируемых журналах (три в международных и одна – в российском).

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на: конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Солнечногорск, 2004; на Европейских полимерных конгрессах в Москве, 2005; в Порторож (Словения), 2007; Грац (Австрия), 2009; на Малом полимерном конгрессе, Москва, 2005; на днях голландской полимерной науки в (Люнтерен, Нидерланды) в 2007, 2008 и 2009 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении диссертации обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы по тематике работы и состоит из пяти параграфов. Первый параграф посвящен изложению сути HP модели и ее применимости для описания поведения полимеров различной статистики расположения звеньев в цепи. Второй параграф описывает новый тип классификации мономерных звеньев. На основе экспериментальных и теоретических исследований составлена классификация аминокислотных остатков. Третий параграф раскрывает особенности перехода клубок – глобула амфифильных, на уровне отдельного мономерного звена, макромолекул в растворах различной концентрации. В четвертом параграфе освещаются основные свойства жестких линейных полимеров.

Описывается изменение морфологии цепи в зависимости от длины цепи, типа потенциала, качества растворителя. Пятый параграф освещает экспериментальные и теоретические исследования жестких амфифильных макромолекул.

Главы 2-4 содержат оригинальные результаты.

Во второй главе описана HP модель жесткого амфифильного гомополимера и метод моделирования.

Схематическое представление модели жесткоцепной амфифильной макромолекулы приведено на рис. 1. Каждое амфифильное мономерное звено – это «гантелька», состоящая из Н и Р бусинок, связанных жесткой связью фиксированной длины. «Гантельки» формируют амфифильную полимерную цепь длиной N, с основной цепью из гидрофобных бусинок Н и привесками из гидрофильных бусинок Р. Основная цепь из бусинок Н является полугибкой с предпочтительным углом o между последовательными по цепи векторами связи. В работе были исследованы как одиночные макромолекулы, так и концентрированные растворы таких макромолекул.

Рисунок 1. Модель жесткого амфифильного гомополимера.

Временную эволюцию системы в каждом из исследованных в данной работе случаев изучали методом молекулярной динамики. Использовался следующий набор потенциалов: Леонарда-Джонса, для описания эффекта исключенного объема, потенциал типа Юкавы для эффективного описания качества растворителя (энергетические параметры взаимодействия H и P групп: PP PН, HH), потенциал жесткости, накладываемый на остов (энергетический параметр st).

Третья глава посвящена изучению конформационных свойств одиночных жесткоцепных амфифильных макромолекул. В ней рассмотрен переход клубок – глобула таких макромолекул, исследована зависимость свойств перехода и форма возникающих в результате коллапса глобул от жесткости макромолекулы и ее длины. Представлен детальный анализ внутримолекулярного строения глобул. Построены диаграммы состояний.

LK=2. LK=19. LK=29.2 3 4 a) -HH а) 2 3 5 -HHб) Рисунок 2. Зависимости среднеквадратичного радиуса инерции R2 от g качества растворителя HH при N = 128 (а) и 256 (б) и при различных значениях сегмента Куна LK = 29.2 (1), 19.2 (2) и 2.9 (3).

g < R > g Для исследования конформационных свойств жесткоцепных макромолекул были изучены макромолекулы различных степеней полимеризации: N = 64, 128, 256 мономерных звеньев. Параметр жесткости цепи st варьировался в пределах от 0 до 10 /рад2, что соответствует изменению длины сегмента Куна в пределах Lk = 2.9 29.2.

Энергетические параметры взаимодействия звеньев различного типа PP, HP фиксировались следующим образом PP = 0 и HP = 3. Качество растворителя задавалось энергетическим параметром HH, который менялся от 0 (хороший растворитель) до -5.5 (плохой растворитель). Вначале макромолекула уравновешивалась в течение 2106 временных шагов в состоянии клубка при HH = 0. Далее методом аннилинга по энергетическим параметрам систему приводили к глобулярному состоянию в течении примерно 2106 временных шагов. И в среднем за время от 2106 до временных шагов система полностью уравновешивалась. Для анализа промежуточных конформаций систему таким же образом подводили к промежуточному состоянию и уравновешивали.

На рис. 2 приведены зависимости среднеквадратичного радиуса инерции Rg2 от энергии взаимодействия HH для цепей с различными значениями сегмента Куна LK, содержащих N = 128 (рис. 2а) и N = 256 (рис. 2б) мономерных звеньев.

Общее поведение и характер переходов схожи для цепей N = 128 и N = 256. При малых значениях параметра взаимодействия -HH макромолекула образует клубок. Размеры макромолекулы тем выше, чем больше ее жесткость, т.е. значение сегмента Куна LK. По мере ухудшения качества растворителя (увеличения параметра –HH) макромолекула претерпевает переход клубок – глобула. В случае относительно гибких цепей (LK = 2.9) переход клубок – глобула осуществляется плавно, как фазовый переход второго рода (рис. 2, кривая 3а, b). Резкость перехода растет, а сам он сдвигается в область больших значений HH по мере увеличения жесткости цепи (рис. 2, кривые 1 а, b, 2 а, b). Такое поведение согласуется с теоретическими и экспериментальными представлениями о влиянии жесткости на свойства перехода клубок – глобула обычных, не амфифильных жесткоцепных макромолекул.

Внутримолекулярное строение глобулы Для детального изучения внутримолекулярного строения цилиндрических глобул было определено расстояние r1(i) между первым и i-ым мономерным звеном основной цепи.

На рис. 3 изображена функция r1(i), рассчитанная для полимеров в глобулярном состоянии, при различной степени жесткости, LK = 2.90, 8.20, и 13.9. Видно, что максимальное значение r1(i) для всех выбранных полимеров не превышает 25. Это означает, что размеры глобулы практически одинаковы во всех случаях выбранных параметров жесткости цепи. Для относительно гибких цепей с длиной сегмента Куна LK = 2.90 и 8.20, функция r1(i) является осциллирующей не монотонной возрастающей при увеличении номера звена i. Для более жестких цепей (когда LK = 13.9), можно выделить две характерные области на рисунке 3c. Одна область (от довольно малых значений номера полимерного звена i, доходя до значения 100) характеризуется двумя пиками высотой r1(i) 18, а вторая (при значениях i более 100) пиками высотой r1(i) 25. В этих областях цепочка складывается сама с собой несколько раз. Области слабо перекрываются, и каждую из них можно рассматривать как отдельный блоб.

(a) 0 50 100 150 200 (b) 0 50 100 150 200 (c) 0 50 100 150 200 номер мономерного звена, i Рисунок 3. Зависимость r1(i) от номера звена i вдоль цепи при HH Figure = -5.5 при различных значениях длины сегмента Куна LK: (a) 2.90, (b) 8.20, и (c) 13.9.

r ( i ) r ( i ) r ( i ) Полимерные цепочки с малой жесткостью так же могут формировать глобулы пободные блобной структуре. В действительности, из рис. 3a и 3b видно, что расстояние между первым и последним звеном цепи r1(256) по значению находится ближе к абсолютному максимуму, это означает, что концевые мономерные звенья цепи находятся на разных концах цилиндрической глобулы. Можно выделить несколько областей r1(i), где кривая флуктуирует в области некоторых средних значений. Эти средние значения растут с увеличением номера мономерного звена цепи i и могут быть аппроксимированы ступенчатой функцией. Это означает, что цепочка меняет направление распространения несколько раз, тем самым заполняя некоторую область, после насыщения которой, переходит к заполнению следующей области таким же способом. Число таких областей равняется полному числу блобов g в глобуле.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»