WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Бент+П4ВП_10% ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% 10 суток (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% 20 суток 15.20. 13. 19. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2, град Рис. 5. Кривые рассеяния, полученные для композита (ПААМ/Бент)т в результате модификации его поликатионом в течение 10 суток (кривая “пунктир-точка”) и в течение 20 суток (сплошная толстая кривая). Для сравнения приведены кривые рассеяния для комплексов Бент+П4ВП_10% (сплошная тонкая кривая) и композита ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (кривая “пунктир”), приготовленного методом радикальной полимеризации из суспензии органоглины Бент+П4ВП_10%. Стрелками на кривых указаны определённые по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния d, характерные для агрегатов глина+П4ВП_10%.

Абсорбционые свойства композитов (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% тестировались по отношению к анионному красителю (Бриллиантовому Синему, БС) и 4-нитрофенолу (4НФ). Метод рентгеновского рассеяния показал, что абсорбция БС приводит к снижению максимума интенсивности и уширению пика на соответствующей кривой рассеяния (см. Рис. 6а). Эффект может быть вызван тем, что молекулы красителя, внедряясь в межслоевое пространство глины, незакономерно изменяют межплоскостные расстояния и/или вызывают некоторое  Интенсивность (отн. ед.) разупорядочение пластин глины в агрегатах Бент+П4ВП_10%. В то же время, прямых доказательств проникновения молекул 4НФ в межслоевое пространство глины из полученных кривых рассеяния не следует (Рис. 6а). Заметное увеличение интенсивности рассеяния для комплексов (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% в интервале 2 от 2 до 4 град в результате абсорбции 4НФ, по-видимому, связано с появлением в образце новых рассеивающих неоднородностей (например, комплексов поликатион+4НФ). Кроме того, при абсорбции БС и 4НФ композитами (ПААМ/Бент)т не происходит увеличения межплоскостного расстояния, характеризующего процесс абсорбции этих веществ органоглиной Бент+П4ВП_10% (см. Рис. 6б). Возможно, в первом случае молекулы абсорбируемого вещества могут свободно проникать в межслоевое пространство глины, не расширяя его: межплоскостные расстояния в агрегатах Бент+П4ВП_Ме 10%, сформированных в композитах (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10%, значительно больше (19.7 ), чем в соответствующей органоглине (14.1 ).

Незначительные изменения формы и положения максимумов интенсивности для композита ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (Рис. 6в) до и после абсорбции БС и 4НФ позволяют заключить, что абсорбция тестовых веществ в этом случае происходит в основном на внешних поверхностях комплексов Бент+П4ВП_10%.

Из представленного в Табл. 1 обобщения следует, что композит (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% абсорбирует бльшее или близкое количество тестовых веществ, чем композиты ПААМ/Бент, ПААМ/(Бент+ЦПХ) и ПААМ/(Бент+П4ВП_10%), приготовленные путём смешения суспензии глины или органоглины с раствором мономера перед полимеризацией. Однако существенным достоинством композита (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с перечисленными выше является способность абсорбировать молекулы БС в межслоевое пространство комплексов Бент+П4ВП_10%, что обусловлено бльшими характерными межплоскостными расстояниями (Рис. 6).

  (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% а) (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10%+4НФ (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10%+БС 19. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2, град Бент+П4ВП_10% б) Бент+П4ВП_10%+4НФ Бент+П4ВП_10%+БС 15.13.1 2 3 4 5 6 7 8 9 2, град ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) в) ПААМ/(Бент+П4ВП_10%)+4НФ ПААМ/(Бент+П4ВП_10%)+БС 15.1 2 3 4 5 6 7 8 9 2, град Рис. 6. Кривые рассеяния для композитов (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% (а) и ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) (в) и органоглины Бент+П4ВП_10% (б) до и после абсорбции анионного красителя (БС) и 4-нитрофенола (4НФ). Стрелками на кривых указаны определённые по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния d, характерные для агрегатов глина+П4ВП_10%.

 Интенсивность (отн. ед.) Интенсивность (отн. ед.) Интенсивность (отн. ед.) Таблица 1. Обобщённые сведения о процессах абсорбции тестовых веществ композитами и органоглинами. Объём растворов тестовых веществ – 3 мл, pH ~ 6; масса бентонита в комплексах – 0.01 г; ОФ – содержание органической фазы в комплексах глина – модифицирующее органическое вещество; tа – длительность абсорбции; C и Q - концентрация в исходном растворе и количество абсорбированного исследуемыми объектами тестового вещества.

БС 4НФ ОФ, мг/г tа, Объект СБС, С4НФ, Бент сутки QБС, мг/г Бент Q4НФ, мг/г Бент мг/л мг/л (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% 305 1 903 35±2 768 9.0±0.(ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% 305 7 903 100±5 768 48±ПААМ/(Бент+П4ВП_10%) 262 7 903 79±4 768 22±ПААМ/Бент - 7 903 5.0±0.3 768 2.0±0.ПААМ/(Бент+ЦПХ) 290 7 903 79±4 768 43±ПAAМ - 7 903 2.0±0.1 768 3.0±0.Бент+П4ВП_10% 262 1 903 148±8 - Бент+П4ВП_10% 262 7 903 150±8 - Основным недостатком композита (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с органоглиной Бент+П4ВП_10% является существенно меньшая скорость абсорбции: количество абсорбированного в течение 7 суток БС в последнем случае больше. Однако различие может быть уменьшено путём варьирования содержания П4ВП_10% в композите. Кроме того, следует иметь в виду, что в течение 7 суток количество абсорбированного композитом вещества может не достигать равновесного значения. Несомненным достоинством полимер-композиционного сорбента (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% по сравнению с органоглиной является удобство его использования, что может оказаться решающим фактором в некоторых областях применения таких сорбентов.

  Пятая глава (Темплатирование на межфазной границе. Платиновые электрокатализаторы) посвящена исследованию строения и свойств осадков платины субмикронных толщин, полученных при электрокристаллизации платины из суспензий глинистых минералов в солянокислых растворах Na2PtCl6 в потенциостатическом режиме. В ходе осаждения регистрировали зависимости скорости процесса (j, плотность тока в расчёте на геометрическую поверхность подложки) от времени. Основное внимание уделено влиянию присутствия глинистых частиц в растворах осаждения на кинетику процесса электрокристаллизации Pt, удельную поверхность и структурные особенности осадков (размеры кристаллитов и степень их срастания). В качестве подложек использовали Au-фольгу и пористую графитовую бумагу. Электроосаждение проводили при двух потенциалах, соответствующих положительному (Ed=250 мВ относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ)) и отрицательному (Ed=100 мВ (ОВЭ)) свободным зарядам платины. Электрокаталитическую активность полученных модельных катализаторов тестировали в реакции окисления метанола.

Выбор электролитических осадков в качестве объекта модифицирования глинистыми частицами связан с задачей получения высокоактивных стабильных катализаторов для устройств электрохимической энергетики. Разнообразные коллоидные частицы, добавленные в раствор осаждения, широко применяются для модификации свойств электролитических осадков, однако глины до сих пор практически не использовались в качестве таких коллоидных добавок.

Добавление глины в раствор осаждения приводит к снижению скорости электрокристаллизации (Рис. 7) независимо от величины потенциала и вида используемой подложки (исключением является осаждение платины из суспензии лапонита). Этот эффект, вероятно, связан с частичной блокировкой глинистыми частицами центров первичной нуклеации и дальнейшего роста кристаллитов Pt.

 -0,Au_Pt -0,Au_Pt/Лап 0.2 мас. % -0,Au_Pt/Бент 0.2 мас. % -0,Au_Pt/Монт 0.2 мас. % 0,0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t, c Рис. 7. Зависимости плотностей тока, нормированных на видимую поверхность подложки, от времени осаждения для Pt осадков на Au фольге. Осаждение проведено из суспензий монтмориллонита (Au_Pt/Монт), бентонита (Au_Pt/Бент) и лапонита (Au_Pt/Лап), содержащих 0.2 мас. % глины. Толстая кривая – осаждение контрольного образца Au_Pt. Потенциал осаждения Ed = 0.250 B. Осадки получены в режиме ограничения времени осаждения по пропущенному заряду (Qd=2 Kл).

Истинную поверхность Pt определяли вольтамперометрически по десорбции монослоя водорода (Рис. 8). Обнаружено, что присутствие глины в растворе осаждения оказывает темплатирующее действие на получаемые осадки, выраженное в увеличении удельной поверхности Pt (Табл. 2). Аналогичный эффект наблюдается также и при Ed=100 мВ, а также для осадков на графитовой бумаге, моделирующих реальные нанесённые катализаторы (в последнем случае эффект выражен существенно слабее).

 j, A/см 0,020 Au_Pt/Монт 0.2 мас. % Au_Pt/Бент 0.2 мас. % 0,Au_Pt/Лап 0.2 мас. % 0,Au_Pt 0,0,-0,-0,-0,-0,-0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,E, B Рис. 8. Потенциодинамические кривые образцов Au_Pt/Монт 0.2 мас. %, Au_Pt/Бент 0.мас. %, Au_Pt/Лап 0.2 мас. % и контрольного образца (Au_Pt), осаждённых при потенциале Ed=250 мВ. Величины токов нормированы на геометрические поверхности осадков.

Скорость развертки 100 мВ/с.

По данным СЭМ, в осадках Au_Pt/глина (Ed=250 мВ), в отличие от осадков Au_Pt, полученных при таком же потенциале, присутствуют трещины - адгезия оказывается слабее. Возможная причина этого эффекта – уменьшение срастания Pt частиц в результате соосаждения глины, которое было подтверждено локальным энергодисперсионным рентгеновским микроанализом поверхностных слоёв осадков. Для образцов Au_Pt/глина, осаждённых при Ed=100 мВ, добавление глины в раствор осаждения приводит к образованию образцов с более равномерной структурой, чем у образцов Au_Pt.

По данным СТМ, электролитические осадки Au_Pt и Au_Pt/глина представляют собой сростки глобулярных частиц (Рис. 9).

 j, A/см Рис. 9. Репрезентативные СТМ-изображения осадков Au_Pt (а) и Au_Pt/Бент (б).

Потенциал осаждения - Ed=250 мВ.

Добавление глины в раствор осаждения приводит к существенному изменению морфологии осадков: распределения частиц по размерам (Ed=250 мВ) сужаются или их максимумы сдвигаются в сторону меньших размеров (Ed=100 мВ) (Рис. 10). Используя рассчитанные из распределений средние размеры частиц (DСТМ), степень срастания частиц Pt в осадках оценивали как = 1-Sуд/SСТМ, где Sуд – поверхность, определенная по десорбции водорода, а SСТМ рассчитана из DСТМ в предположении о сферичности частиц. Эти оценки подтвердили, что добавление в раствор осаждения Бент и Монт приводит к уменьшению степени срастания Pt в осадках (Табл. 2). При добавлении Лап аналогичного эффекта не наблюдалось.

Микроскопическое исследование осадков на графитовой бумаге было осложнено недостаточной воспроизводимостью углеродной поверхности. Для этих осадков удавалось использовать ПЭМ, отделяя группы частиц вместе с фрагментами графитовой бумаги (получаемая при этом информация относится к другим, чем при СТМ-исследовании, участкам поверхности). Уменьшение степени срастания в результате добавления глины в раствор осаждения надёжно подтверждено и для таких осадков, полученных при разных потенциалах.

 а) в) 10 6 8 10 12 14 16 18 20 22 6 8 10 12 14 16 18 20 22 D, нм D, нм б) г) 6 8 10 12 14 16 18 20 22 6 8 10 12 14 16 18 20 22 D, нм D, нм Рис. 10. Среднечисленные распределения частиц по размерам (по данным СТМ) для образцов Au_Pt (а, в) и Au_Pt/Бент 0.2 мас. % (б, г), осаждённых при потенциалах Ed=мВ (а, б) и Ed=250 мВ (в, г). Сплошные кривые получены в результате аппроксимации распределений логнормальной функцией, пунктирные кривые – гауссовой функцией.

Рентгеновская дифракция также подтвердила влияние соосаждённых глин на строение платиновых осадков: размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) в осадках, содержащих Бент, оказались меньше, чем в осадках Pt без глины (Табл. 2). Эффект наблюдался для осадков как на Au (при обоих использованных потенциалах), так и на графитовой бумаге. Для Лап этого эффекта выявлено не было.

 N N N N Таблица 2. Сведения об образцах, осаждённых на Au подложку в режиме ограничения осаждения по заряду (2Кл). Ed – потенциал осаждения; Sист – истинная поверхность образцов; Sуд - удельная поверхность Pt в осадках, определенная по десорбции водорода; SСТМ – удельная поверхность Pt в осадках, определённая по данным СТМ в предположении о сферичности частиц; – степень срастания ( = 1-Sуд/SСТМ); ОКР –области когерентного рассеяния, (размеры рассчитаны из рентгенограмм образцов).

Ed, Размер ОКР Маркировка S*, см2 Sуд, м2/г SСТМ, м2/г ист мВ (111), нм 250 84-90 11-13 20-24 0.35-0.54 13.1±0.Au_Pt 100 92-118 12-15 23-24 0.35-0.58 16.8±1.Au_Pt/Монт 0.2 мас. % 250 120-124 17-19 24 0.2-0.3 - 250 143-159 20-23 24 0.04-0.16 9.2±0.Au_Pt/Бент 0.2 мас. % 100 140-174 14-17 24 0.29-0.42 13.4±0.Au_Pt/Лап 0.2 мас. % 250 98 12 22 0.45 13.4±0.* В контрольных экспериментах эффект увеличения истинной поверхности осадков был также подтверждён по адсорбции СО.

Основные тенденции (более сильное влияние Бент и Монт, чем Лап;

зависимость от потенциала осаждения и природы подложки) позволяют указать решающие факторы, ответственные за темплатирование при электроосаждении:

адсорбцию глин на поверхности и слоевой заряд, определяющий электрофоретические свойства.

Активность полученных в присутствии Бент и Монт катализаторов в отношении электроокисления метанола оказалась выше (в расчёте на истинную поверхность), чем для аналогичных не темплатированных образцов (Рис. 11).

 -4,Au_Pt/Бент_Ed=100 мВ Au_Pt/Монт_Ed=250 мВ -4,Au_Pt_Ed=100 мВ -5,0 Au_Pt/Бент_Ed=250 мВ Au_Pt_Ed=250 мB -5,-6,-6,0,55 0,60 0,65 0,70 0,E, B Рис. 11. Стационарные поляризационные кривые электроокисления метанола, измеренные в растворе 0.5 М H2SO4 + 0.1 M CH3OH для Au-катализаторов, осаждённых при Ed=250 мВ и Ed=100 мВ. Образцы Pt/глина получены из 0.2 мас. % суспензий.

Увеличение удельной электрокаталитической активности Pt, осаждённой в присутствии глины, было найдено и для осадков на графитовой бумаге.

Рост удельной активности может быть объяснён тем, что окисление метанола на катализаторах Pt/глина в исследуемом интервале потенциалов происходит по механизму взаимодействия органического адсорбата с ОНгруппами, присутствующими как на Pt, так и на поверхности глины. Этот каталитический эффект можно рассматривать как разновидность бифункционального катализа.

Cтабильность катализаторов тестировали в режиме циклирования потенциала. Не обнаружено различий в динамике старения (уменьшения истинной поверхности Pt) для образцов Pt и Pt/глина, независимо от природы подложки. Таким образом, темплатирование глинами позволяет улучшить функциональные свойства катализаторов без потери стабильности.

 LogI (A/ см ) Основные выводы 1. Разработаны принципы темплатирования полимерных гелей и электролитических осадков Pt суспендированными глинами:

- трёхстадийный катионный обмен (NaПАВ; ПАВNa;

Naполикатион);

- адсорбция и электрофоретический отвод глинистых частиц в процессе платинирования.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.