WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Лаврентьева Екатерина Константиновна Темплатирование в системах, содержащих глины, как метод управления свойствами полимер-композиционных сорбентов и платиновых электрокатализаторов Специальности:

02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета и на кафедре электрохимии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук Стародубцев Сергей Геннадьевич доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН

Защита состоится 23 декабря 2009 г. В 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д. 501.002.01 при Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, ГСП-1, дом 1, строение 2, МГУ, Физический факультет, ауд.

ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан _ ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Лаптинская Т.В.

 1

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Развитие материаловедения, обусловленное разнообразными высокотехнологичными приложениями, требует новых управляемых способов формирования структур композиционных материалов, включающих наноразмерные фрагменты. Универсальным подходом к контролируемому наноструктурированию является темплатирование – формирование наноразмерных фрагментов определённого строения с использованием матриц. В настоящей работе этот подход реализован с использованием смектитовых глин – природных и синтетических низкоразмерных объектов, обладающих способностью связывать разнообразные ионы и молекулы, а также высокой химической и термической стабильностью. Зависимость сорбционных и ионообменных свойств глин от природы присутствующих в их составе обменных катионов и от кислотности (pH) среды даёт дополнительную возможность управления темплатирующими свойствами. Эти свойства, а также совместимость глин с подавляющим большинством реагентов для получения функциональных материалов, обеспечивают их универсальность как матриц. Для демонстрации широты спектра приёмов темплатирования, основанных на использовании глин, в работе выбраны две существенно различные группы материалов: гидрофильные полимерные гели и высокодисперсные платиновые электрокатализаторы.

Цель работы. На примерах композиционных полимерных сорбентов и дисперсных металлических катализаторов разработать принципы управляемого варьирования функциональных свойств материалов с использованием глин.

Задачи. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• прогнозирование принципиальных схем темплатирования в суспензиях, содержащих глинистые частицы и их экспериментальная апробация для модельных систем (полимерного геля и электроосажденной платины);

 • характеристика строения полученных полимер-композиционных сорбентов и электрокатализаторов Pt/глина и формулировка принципов контролируемого варьирования структуры получаемых материалов;

• выявление основных тенденций изменения сорбционных и каталитических свойств материалов в результате их наноструктурирования глинами и формулировка подходов к оптимизации функциональных свойств.

Научная новизна и практическая значимость. В работе впервые предложен и реализован метод трёхстадийного формирования полимеркомпозиционных сорбентов, сочетающих гидрофильность полимерной матрицы и гидрофобность внедрённой в неё органоглины, что определило эффективность абсорбции композитами органических веществ из водных растворов. Впервые показана возможность уменьшения степени срастания и размера частиц Pt в модельных электрокатализаторах путём электроосаждения из суспензий глин в растворе платинирования. Как следствие, темплатирование катализаторов позволяет увеличить их удельную поверхность и удельную электрокаталитическую активность.

На защиту выносятся:

• принципы темплатирования в системах, содержащих глины, основанные на комбинировании ионообменных и стерических факторов;

• физико-химические подходы к оптимизации получения темплатированных полимер-композиционных сорбентов и платиновых электрокатализаторов, а также результаты их экспериментальной апробации.

Личный вклад автора. Автором лично приготовлены все исследуемые материалы и выполнены представленные в работе сорбционные, электрохимические, реологические, спектрофотометрические и  микроскопические (СТМ) эксперименты. Автор участвовал в интерпретации данных рентгенографических и микроскопических (СЭМ) данных.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования). Работа изложена на 158 страницах, содержит 75 рисунков и 19 таблиц.

Содержание работы Во Введении сформулированы цель и задачи работы, обоснованы актуальность и значимость поставленных задач.

В первой главе (Обзор литературы) проведён систематический анализ свойств смектитовых глин, важных для темплатирования: слоистое строение, структурообразование в растворах, ионообменные равновесия и кинетика их установления, электрокинетическое и реологическое поведение. Акцент сделан на анализе свойств используемых в работе глин (Рис. 1): монтмориллонита (Монт), бентонита (Бент, смешаннослойный минерал, в котором содержание монтмориллонитовых слоёв превышает 70 %), лапонита (Лап, синтетический гекторит). Систематизирована литература, посвященная исследованиям структуры и свойств широко используемых глиносодержащих материалов:

органомодифицированных, интеркалированных и фиксированных глин;

композитов полимер-глина; электродов, модифицированных глинами.

 Рис. 1. Структура монтмориллонита и гекторита (а, б). Обозначения: 1-Si; 2-Al (для монтмориллонита), Mg (для гекторита); 3-O; 4-OH; 5-межслоевые “обменные” катионы;

T - тетраэдрические Si кислородные слои; O - октаэдрические Al или Mg кислородногидроксильные слои; TOT - трёхслойные элементарные пакеты смектитовых глин (алюмосиликатные слои). Характерные величины (рис. б): d — расстояние от T-слоя одного пакета до таким же образом расположенного Т-слоя смежного пакета (межплоскостное расстояние); d — размер промежутка между пакетами. в) Строение частицы смектитовой глины в сухом состоянии. Обозначения: отрезки – алюмосиликатные слои; концентрические круги – обменные катионы.

Во второй главе (Методика эксперимента) описываются использованные в работе материалы, оборудование, а также схемы приготовления и методы характеристики исследуемых объектов. Для характеристики глин и их суспензий использовались рентгенофазовый анализ, термогравиметрия с масс-спектральным анализом, хроматография, рамановская спектроскопия и реологические измерения. Для структурной характеристики функциональных материалов привлекались рентгеновская дифракция, просвечивающая и сканирующая  электронная микроскопия, а также сканирующая туннельная микроскопия.

Содержание органической фазы в органоглинах и композитах полимер/органоглина, а также количество абсорбированных ими тестовых веществ контролировали методом спектроскопии поглощения в УФ-видимой области. Исследование кинетики осаждения Pt проводили методом хронамперометрии с кулонометрическим анализом. Для определения истинной поверхности осадков использовался метод вольтамперометрии с кулонометрическим контролем (по десорбции Н и СО). Исследования каталитической активности полученных катализаторов проводились путём измерения стационарных поляризационных кривых. Все электрохимические эксперименты выполнены в трёхэлектродных ячейках с разделёнными пространствами.

Третья глава (Исследование структуры и состава используемых глин) посвящена детальной характеристике использованных в диссертационной работе глин. Показано, что Монт и Лап являются однофазными минералами, а в Бент присутствуют как неорганические (опал, кварц, кальцит), так и органические примеси, анализу которых уделено специальное внимание. Установлено, что заряд поверхности, ионообменная ёмкость и количество примесей в исследуемых глинах изменяются в ряду: Лап<Монт<Бент.

В четвёртой главе (Темплатирование в объёме композитов. Полимеркомпозиционные сорбенты) предложен принципиально новый способ создания эффективного полимер-композиционного сорбента органических соединений из водных растворов. Композит представляет собой полимерную матрицу с внедрённой органоглиной (глиной, в которой неорганические катионы заменены на органические). Приведены результаты тестирования абсорбционных свойств полученных сорбентов по отношению к 4-нитрофенолу и органическому анионному красителю (Бриллиантовому Синему). Глава состоит из двух частей. В первой части изложены результаты, относящиеся к структуре и абсорбционным свойствам органоглин, а во второй – к полимерным композитам на их основе.

 В данной работе приготовление полимер-композиционных сорбентов было основано на структурировании расположения органоглины в объёме композитов, что позволяет обеспечить доступность её поверхности. Органомодифицирование глины необходимо для гидрофобизации её поверхности, приводящей к значительному увеличению сорбционной способности глины в отношении неполярных органических веществ.

Для реализации предложенного подхода готовили органоглину Бент+ЦПХ (Бент, модифицированный цетилпиридиний хлоридом (ЦПХ)), смешивали её с раствором мономера (акриламид (ААМ)) и синтезировали композитный гель ПААМ/(Бент+ЦПХ) методом радикальной полимеризации (Рис. 2, I). На второй стадии ЦПХ удаляли из геля путем выдерживания композита в растворе 1M NaCl в смеси вода-этанол (1:1) (Рис. 2, II). На третьей стадии композит (ПААМ/Бент)т помещали в раствор поликатиона П4ВП_10% (поли(4-винилпиридин), 10% звеньев которого алкилировано диметилсульфатом, М=60000 г/моль). В результате поглощения поликатиона предполагалось получить композит (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10% (Рис. 2, III).

Рис. 2. Схема приготовления полимер-композиционного сорбента (ПААМ/Бент)т+П4ВП_10%. Отрезками показаны частицы глины (Бент); чёрными заштрихованными кружками с палочками – молекулы поверхностно-активного вещества (ЦПХ); короткими тонкими волнистыми линиями – молекулы мономера (ААМ), длинными - полимерная матрица (ПААМ); толстыми волнистыми линиями (III) – молекулы поликатиона (П4ВП_10%).

Здесь и далее по тексту композит ПААМ/(Бент+ЦПХ), подвергшийся экстракции, будет обозначаться (ПААМ/Бент)т. Индекс “т” отражает эффект “темплатирования” внедрённой в полимерной гель суспензии глины молекулами ЦПХ и цепями полимерной матрицы.

 Предложенный способ приготовления полимер-композиционных сорбентов предполагает образование плотной среды из молекул ЦПХ в агрегатах Бент+ЦПХ, что исключает полимеризацию внутри этих агрегатов. В пользу последнего утверждения свидетельствует неизменность положения максимумов интенсивности на кривых рентгеновского рассеяния, характеризующих межплоскостные расстояния в комплексах Бент+ЦПХ до и после их внедрения в полимерную матрицу (Рис. 3). В полученных после экстракции ЦПХ композитах (ПААМ/Бент)т оказывается возможным формирование агрегатов глинистых пластин, не покрытых молекулами ЦПХ и не заблокированных цепями полимерной матрицы. Подвижность глинистых частиц, иммобилизованных в гель, ограничена, поэтому в результате модификации их поверхности поликатионами могут сформироваться агрегаты Бент+П4ВП_10%, обладающие другими структурными особенностями, чем аналогичные агрегаты, сформированные в суспензиях.

39. Бент+ЦПХ ПААМ/(Бент+ЦПХ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2, град Рис. 3. Кривые рассеяния для органоглины Бент+ЦПХ до и после внедрения в полимерную матрицу (ПААМ), нормированные на максимальные значения. Стрелкой на графике указано определённое по уравнению Вульфа-Брэгга межплоскостное расстояние d, характерное для ламеллярных агрегатов Бент+ЦПХ.

Полноту экстракции ЦПХ из композитов ПААМ/(Бент+ЦПХ) в спиртоводно-солевой раствор контролировали спектрофотометрически. Было  Интенсивность (отн. ед.) установлено, что в течение первых 10 суток экстракции из композита выходит 56±3% ЦПХ, а в течение 20 суток - практически весь ЦПХ (99±5%).

Дополнительное подтверждение полноты экстракции ЦПХ было получено при исследовании композита ПААМ/(Бент+ЦПХ) до и после экстракции ЦПХ методом рентгеновского рассеяния: на кривых рассеяния, полученных для этих композитов после 20ти суточной экстракции, исчезают максимумы интенсивности, характерные для структур Бент+ЦПХ (Рис. 4).

ПААМ/(Бент+ЦПХ) (ПААМ/Бент)т 10 суток (ПААМ/Бент)т 20 суток 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2, град Рис. 4. Кривые рассеяния для композита ПААМ/(Бент+ЦПХ) до и после ((ПААМ/Бент)т) 10 и 20 суток экстракции.

Поглощение поликатиона композитом (ПААМ/Бент)т контролировали спектрофотометрически. Было показано, что в течение первых 10 суток композит (ПААМ/Бент)т абсорбирует ~ 200±10 мг (1.7±0.1 ммоль) П4ВП_10%/г Бент, а при дальнейшем увеличении времени набухания до 20 суток содержание поликатиона в композите увеличивается до ~300±15мг (2.6±0.1 ммоль) П4ВП_10%/г Бент. Из данных рентгеновского рассеяния (Рис. 5) следует предположить, что поликатион внедряется между алюмосиликатными слоями глины в композите (ПААМ/Бент)т, с образованием агрегатов Бент+П4ВП_10%. Характерные межплоскостные расстояния в агрегатах оказываются приблизительно на 5 бльшими, чем в исследованных для сравнения органоглине и композите  Интенсивность (отн. ед.) ПААМ/(Бент+П4ВП_10%). Увеличение времени набухания композита (ПААМ/Бент)т в растворе поликатиона приводит к увеличению размеров областей, характеризующихся ближним порядком (сужению пиков).

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.