WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Из представленного обзора был сделан вывод, что в большинстве работ исследуются процессы, происходящие в совершенно разных по своему строению системах фталоцианиновых комплексов, выращенных на подложках разными методами и полученными разными способами. Также некоторые разногласия в полученные базы данных вносит вклад периферийных молекулярных групп, которые в случае с кристаллами из монофталоцианина меди могут влиять на их свойства. Поэтому основной целью работы являлось проведение комплексных исследований оптических и электрофизических свойств фталоцианиновых полупроводниковых структур, полученных в одинаковых условиях и несущих одинаковые молекулярные группы на периферии основной макромолекулы. Также остается открытым вопрос о том, как влияет усложнение молекулярной структуры фталоцианиновых комплексов на свойства всей полупроводниковой системы. Данный аспект проблемы является очень важным для создания новых устройств современной микроэлектроники и разработки новых материалов для фотовольтаики (т.е. устройств, генерирующих электрический ток при освещении) и оптических сенсоров и является одним из приоритетов для фундаментальных научных исследований в области нанотехнологий и при разработке современных эффективных возобновляемых источников энергии.

Вторая глава содержит материал, посвященный методикам измерений, выполненных в настоящей работе, и приведено описание установок, использовавшихся для исследования оптических и электрических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов.

Третья глава посвящена полученным экспериментальным данным по исследованию оптических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

На рисунке 1 показан типичный спектр пропускания полупроводниковых структур фталоцианиновых комплексов моно-, бис- и трифталоцианина эрбия, содержащие бутильные молекулы на периферии.

600 800 1000 -Волновы е числа, см Рис. 1. Спектры пропускания фталоцианиновых комплексов в среднем ИК- диапазоне волновых чисел от 400 см-1 до 1300 см-1. Кривая 1 – монофталоцианин эрбия; 2 – бисфталоцианин эрбия; кривая 3 – трифталоцианин эрбия.

В ходе проведенных исследований были получены координаты спектрального положения линий поглощения, отвечающих основным молекулярным группам, входящим в Пропускание, % структуру фталоцианиновых комплексов. Линии на 1505 см-1, 1319 см-1, 1321 см-1, см-1, 9971009 см-1, 10231200 см-1, 1455 см-1, 13981440 см-1, 624 см-1,689 и 801 см-характеризуют вибронные состояния пиррольной группы, аза-атомов азота, –C-H– групп, изоиндольных групп и самого фталоцианинового кольца [6-8]. Проведенный детальный анализ спектральных зависимостей пропускания в среднем ИК- диапазоне позволил установить, что усложнение молекулярной структуры, сопровождающееся увеличением количества органических лигандов, приводит к смещению положения полос поглощения в сторону меньших волновых чисел.

Мода валентных колебаний бензольных колец на 1615 см-1 [6], присутствующая в спектре пропускания трифталоцианина, может изменять свое положение при усложнении молекулярной структуры. Так, в спектре пропускания монофталоцианина положение указанной линии приходится на 1619 см-1, а в спектре 1070 1080 1090 1100 1110 бисфталоцианина смещается на Волновые числа, см-1617 см-1. На рисунке Рис. 2. Фрагмент спектра пропускания в области 1070–1111 см-1, иллюстрирующий сдвиг проиллюстрировано, как положение линии поглощения, отвечающей объединенным линии на 1114 см-1 (трифталоцианин колебаниям молекул изоиндола и –C–H групп. Кривая 1 – монофталоцианин эрбия; кривая 2 – эрбия) смещается в сторону бисфталоцианин эрбия; кривая 3 – трифталоцианин меньших волновых чисел при эрбия.

упрощении молекулярной структуры.

Дополнительную информацию об изменении вибронных состояний удалось получить из анализа спектров комбинационного рассеяния полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Как показано на рисунке 3, в области больших рамановских сдвигов в спектрах трифталоцианина эрбия (рис. 3, кривая 2) наблюдается серия из четырех пиков: 366 см-1, 279 см-1, 208 см-1 и 122 см-1. Пики расположены почти эквидистантно друг за другом. Среднее расстояние между ними составляет примерно см-1. Появление указанных максимумов в спектре комбинационного рассеяния света в трифталоцианинах эрбия является следствием влияния электростатического взаимодействия параллельно расположенных молекул фталоцианиновых лигандов друг с Пропускание, % другом и с ионами лантанидов (в нашем случае – с эрбием).

В работе [9] показано, что в спектрах КРС сэндвичеобразных структур типа бисфталоцианинов редкоземельных металлов может возникать пара линий, расположенных на расстоянии 70 см-1 друг от друга. Частоты этих линий соответствуют границе среднего и дальнего инфракрасного диапазонов.

Такие пики отвечают слабым внеплоскостным колебаниям 400 800 1200 1600 фталоцианиновых колец. Рамановский сдвиг, см- В спектре КРС Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света планарных структур типа фталоцианиновых комплексов эрбия в диапазоне 100– 2000 см-1: кривая 1 – спектр монофталоцианина эрбия;

монофталоцианина эрбия кривая 2 – спектр трифталоцианина эрбия.

указанной последовательности пиков не наблюдается (рис. 3, кривая 1). Данное обстоятельство позволяет предположить, что положение наблюдаемых в нашей работе четырёх пиков не зависит от типа периферийных заместителей и от способа синтеза образцов. На интенсивность и положение указанных четырех пиков может влиять только увеличение органических лигандов и комплексообразователей.

Исследования спектров пропускания полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов показало, что поглощение ИК- излучения в области длин волн 1.5 мкм может иметь место вследствие суперпозиции двух процессов: поглощения за счет внутрицентровых переходов в атоме эрбия и поглощения за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы атомов углерода. В полупроводниковых структурах типа трифталоцианина эрбия поглощения за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы атомов углерода не наблюдается.

Четвертая глава посвящена исследованию транспортных свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Характерная температурная зависимость удельной электропроводности фталоцианиновых комплексов представлена на рис. 4. Данные зависимости демонстрируют активационный характер и Интенсивность, отн.

ед.

могут быть описаны следующим выражением:

= exp(-Ea / kT ), (1) где 0 – параметр, зависящий от структуры и типа полупроводника; Еа – энергия активации; k – постоянная Больцмана; T – температура. Полученные значения энергии активации для структур моно-, бис- и трифталоцианина эрбия, содержащих бутиловые периферийные заместители, составили 0.65 эВ, 0.58 эВ и 0.12 эВ соответственно.

Разница в величине значений энергии активации у 10-полупроводниковых структур на 10-основе фталоцианиновых комплексов обусловлена наличием 10-большего числа координационных 10-взаимодействий заряженных ионов органических лигандов Pc- 10-друг с другом и с ионами 10-нахождящегося в центре молекулы комплексообразователя.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,1000/T Расположение ионов и молекул в Рис. 4. Температурные зависимости трифталоцианине позволяет электропроводности образцов полупроводниковых структур на основе бутилзамещенного органическому лиганду (Pc–) фталоцианина, содержащего ионы эрбия, от взаимодействовать сразу с двумя обратной температуры: кривая 1 – трифталоцианин эрбия; кривая 2 – бисфталоцианин эрбия; кривая ионами эрбия, что влечет за собой – монофталоцианин эрбия.

возможность возникновения новых энергетических состояний. Особенности проводимости в органических полупроводников пытаются объяснить в рамках модели прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, то есть, когда проводимость обеспечивается, главным образом, перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов.

Пятая глава диссертации повествует об излучательных свойствах полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, а также об их изменении при усложнении структуры молекул, формирующих полупроводниковую систему.

Спектр фотолюминесценции структур, состоящих из свободных лигандов (безметального монофталоцианина) (рис. 5. a) представляет собой широкую полосу с тремя различимыми максимумами на длинах волн 888 нм (1.4 эВ), 760 нм (1.6 эВ) и --, Ом см нм (1.75 эВ) соответственно. В спектрах ФЛ, полученных в данной работе, существование максимума средней интенсивности на длине волны 888 нм можно объяснить молекулярной люминесценцией (S1’-S0) или появлением эксимерного состояния [10].

Пик в области 760 нм может появляться вследствие эмиссии первого синглетного экситонного состояния [10], а максимум ФЛ, располагающийся на длине волны 708 нм, может проявляться в ходе электронных переходов с одной молекулярной орбитали на другую внутри самой молекулы по аналогии с межзонными переходами в кристаллических полупроводниках.

600 750 900 600 700 800 900 1000 Длина волны, нм Длина волны нм, a b Рис.5. Спектры фотолюминесценции полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов: a – результат теоретической подгонки экспериментального спектра ФЛ бутилзамещенного монофталоцианина: кривая 1 – теоретическая спектральная зависимость ФЛ; кривые 2,3,4 – подгоночные кривые Лоренца; b – спектры ФЛ полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов, содержащих эрбий: кривая 1 – монофталоцианин; кривая 2 – бисфталоцианин; кривая 3 – трифталоцианин.

В ходе работы показано, что при переходе от планарной структуры монофталоцианина к сэндвичеобразной структуре типа бис- и трифталоцианина наблюдается резкое ухудшение сигналов люминесценции, связанных с экситонными состояниями самой молекулы (рис.

5. b). Из приведенных на рисунке 5 (b) спектральных зависимостей сигнала ФЛ видно, что в структурах типа бисфталоцианина интенсивность максимумов на 888 нм (1.4 эВ), 760 нм (1.6 эВ) уменьшается в 1.80 и 2.24 раза соответственно (рис. 5.b, кривая 2). Однако интенсивность максимума, обусловленного электронными переходами между энергетическими уровнями иона эрбия (1.87 эВ), увеличивается в 1.4 раза. Наличие бутильных комплексов в молекулярной структуре всех трех типов органических молекул Интенсивность ФЛ, отн.

ед.

Интенсиность ФЛ, отн.

ед.

исключает возможность влияния алькильных периферийных заместителей на наблюдаемые люминесцентные свойства.

Следует также отметить, что в спектрах фотолюминесценции сэндвичеобразных структур типа бис- и трифталоцианина эрбия максимум на 708 нм (1.75 эВ) отсутствует также как и в случае внедрения комплексообразователя.

Шестая глава посвящена оптическим и электрическим свойствам полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда. Полупроводниковые структуры, состоящие из молекул бис- и трифталоцианина, в которых на параллельных лигандах фталоцианина находятся периферийные заместители, содержат соединения или атомы с большой разницей в электроотрицательности. Такие комплексы интересны своими свойствами, поскольку в них изначально в процессе синтеза создается несимметричное распределение зарядовой плотности, что превращает сложную молекулу в большой диполь. Данные соединения являются новыми, поскольку схему их синтеза удалось отработать сравнительно недавно.

В представленной работе изучались образцы бис- и трифталоцианина, содержащие лютеций и европий в качестве комплексообразователя, а на периферии двух плоскопараллельных фталоцианиновых колец были расположены атомы хлора и молекулы бутила (трифталоцианин) или терт-бутила (бисфталоцианин). Для краткости по ходу дальнейшего изложения материала образцы бисфталоцианина лютеция с хлором и терт-бутилом будут носить название «заряженного бисфталоцианина», а образцы из трифталоцианина с лютецием и европием назовем «заряженный трифталоцианин».

Исследования указанных полупроводниковых структур с помощью методов ИК- спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния показали, что в случае полупроводниковой структуры на основе заряженного бисфталоцианина в области 25003000 см-1 можно наблюдать только три минимума из стандартных четырех с координатами 2953, 2914, 2846 см-1. Принимая во внимание тот факт, что замена атома комплексообразователя и периферийных молекул (группы терт-бутила замещены на атомы хлора у одного из фталоцианиновых колец) – могут послужить причиной сдвига спектрального положения пиков поглощения, поэтому в спектральном диапазоне 26003100 см-1 мы наблюдаем одну ассиметричную моду (2953 см-1) и две симметричные моды (2914 см-1 и 2846 см-1) колебаний углерод-вородных связей. Однако здесь следует отметить то обстоятельство, что линия поглощения на 2953 см-1 может иметь более сложную структуру, имея второй минимум на 2960 см-1. Структурные углерод-вородные группы также отвечают за присутствие в спектрах поглощения линии на 1463 см-1, соответствующей симметричной –C–H3 моде [8]. Было показано, что внедрение в молекулярную структуру молекулы трифталоцианина двух комплексообразователей разной природы (в нашем случае это металлы лютеция и европия) приводит к тому, что в области 1400–1450 см-1 изоиндольная группа может проявлять вибронные свойства в виде серии линий поглощения на 1410 см-1 [9], 1423 см-1[7], 1440 см-1 [9], 1444см-1 [7]. Здесь следует отметить, что обычно в спектрах полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов в указанном диапазоне проявляется не более двух линий, соответствующих колебаниям изоиндольной группы.

Проведенные исследования температурных зависимостей проводимости на постоянном токе показали, что в органических полупроводниковых структурах на основе заряженных фталоцианиновых комплексов может наблюдаться несколько вкладов от электронных переходов в проводимость. Данное явление характеризуется появлением второго участка на активационной зависимости сигнала проводимости от температуры.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»