WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В мировой практике, как правило, используются либо каталитические методики, требующие температур 500-700°С, либо плазменно-дуговые. Существующие способы получения углеродных нанотрубок не обеспечивают достаточным их количеством промышленность, вследствие их высокой себестоимости. В связи с этим возникла необходимость в разработке нового метода получения нанотрубок. В нашей работе проводились исследования металлоуглеродных наноструктур, полученных методом низкоэнергетического синтеза из ароматических углеводородов или поливинилового спирта при температурах не более 250°С в присутствии металлических катализаторов. Из ароматических соединений использовался антрацен. В качестве металлических катализаторов использовались соли 3d- переходных металлов (MeCl2). Роль солей 3d- металлов сводится к отрыву атомов водорода от ароматического кольца с образованием связи H-Cl и тем самым освобождения атомов углерода. Т.е. основная идея способа заключается в применении минеральной среды, которая трансформирует графитоподобный углерод, образующийся в результате карбонизации органических соединений, приводя к образованию нанотрубок или металлических наночастиц, покрытых углеродной оболочкой. Проведены исследования с соединениями следующих металлов: никеля, кобальта, марганца.

Полученные продукты представляли собой тонкодисперсные порошки от темнокоричневого до черного цвета, нерастворимые в воде и органических растворителях, не реагирующие с растворами кислот и щелочей и накаливающиеся при нагревании. При окислении концентрированной кипящей азотной кислотой в течение 15 мин. потеря массы составляла не более 7% в зависимости от образца.

• выбор способа устранения эффектов зарядки и материала подложки;

Изучаемые образцы представляли собой непроводящие системы, на поверхности которых при воздействии рентгеновского луча возникает положительный заряд. Образцы представляли собой металлоуглеродные кластерные системы, и одной из основных исследуемых линий была 1s- линия углерода, поэтому существующие методы избавления от зарядки поверхности образца нам не подходили. В нашем случае, чтобы исключить влияние эффектов зарядки, устанавливалась алюминиевая фольга на пути прохождения рентгеновского излучения между анодом рентгеновской трубки и поверхностью образца. При облучении фольги рентгеновским излучением выбиваются дополнительные электроны, которые нейтрализуют поверхностный положительный заряд. Предлагаемый нами метод избавления от зарядки образца оказался эффективным, о чем можно было судить по положению и ширине полученных спектров.

Исследуемые образцы представляли собой мелкодисперсные порошки. В качестве подложки была выбрана медная подложка, так как медь является хорошим проводником и достаточно мягким материалом для нанесения на него образца. Исследуемый порошок втирался в рифленую медную подложку тонким слоем порядка 1мкм.

• выбор оптимального режима съемки рентгеноэлектронных спектров;

Для того чтобы получить узкие, хорошо разрешенные спектры C1s- линии, необходимо было подобрать оптимальный режим съемки спектров.

С одной стороны необходимо было повысить интенсивность спектров, т.е. увеличить режим и устранить эффект зарядки, а с другой стороны – избежать разогрева подложки и разрушения образца.

• развитие методики идентификации C1s– спектров исследуемых образцов.

Все рентгеноэлектронные исследования, результаты которых приведены ниже, выполнены с использованием характеристического излучения Al K1,2 (1486,6 эВ).

Исследовались остовные электронные C1s и O1s спектры.

С целью изучения химической связи, sp- гибридизации валентных электронов и ближнего окружения атомов углерода необходимо было интерпретировать C1s спектр, т.е.

разложить его на составляющие. Для этого исследовались эталоны – углеродные составляющие из которых могут образовывать C1s спектр: C-C (sp2) – графит, C-C (sp3) – фуллерен, С-Н – углеводороды. На рис.1-3 приведены C1s спектры эталонов. Параметры спектров приведены в таблице 1.

У полимерных систем, имеющих ненасыщенные связи, ожидается наличие shake-up сателлитов. Они были детально исследованы только у углеводородных полимеров с ароматическими группами. Эти исследования показывают (рис.1.), что сателлиты обычно располагаются на 7 эВ выше по шкале энергии связи по отношению к основному пику C1s, имеют асимметричную форму и составляют до 10% от интенсивности основного пика. Такая структура однозначно соответствует двум переходам с возбуждением электрона, находящегося на одной из двух заполненных орбиталей на незаполненную орбиталь (т.е.

*). Следовательно, наличие этих сателлитов является указанием на присутствие ароматических групп в исследуемом материале.

Рис.1. Shake-up сателлит, связанный с электронным -переходом, в спектре C1s полистирола.

В спектре графита (рис.2.) сателлит находится на расстоянии 22 эВ от основного максимума, его относительная интенсивность 10%. Сателлит обусловлен плазмонными потерями, поскольку вероятность возникновения shake-up сателлитов в этой области мала, но увеличивается вероятность возникновения характеристических потерь.

Рис.2. Рентгеноэлектронный C1s спектр графита.

При рентгеноэлектронном исследовании фуллеренов С60 (рис.3) наблюдается сателлит с энергией связи 313 эВ, с относительной интенсивностью 15% от основного пика, этот сателлит характерен для алмаза (sp3- конфигурация валентных электронов атомов углерода). Во всех исследуемых образцах на поверхности присутствовали загрязнения от углеводородов и адсорбированного кислорода, т.к. образцы были взяты из воздуха. В таблице 1 приведены параметры C1s спектров эталонных образцов.

Рис.3. C1s спектр фуллерена C60.

Таблица 1. Параметры C1s спектров эталонных образцов Положение Положение C1s ПШПВ, Isat I0, сателлита, эВ пика, эВ эВ =10% С-H 285,0±0,1 2,0±0,1 0,292,0±1,C-C 284,3±0,1 1,8±0,1 0,306,0±1,(sp2) C-C 286,1±0,1 1,8±0,1 0,313,0±1,(sp3) Так как общепринятый способ калибровки по C1s- спектрам углеводородов (285,0 эВ) в нашем случае не применим, то стояла задача развить новый способ калибровки спектров.

Как видно из рис.1-3 и таблицы 1 во всех спектрах C1s наблюдается сателлитная структура, связанная с различными эффектами (shake-up- процессом, характеристическими потерями – плазмонами), которая позволяет создать новый способ калибровки и определять не только энергетическое положение составляющих, но и их интенсивность. Ширина спектров определяется из эталонных спектров.

Разложение спектров на составляющие проводилось программой, основанной на методе наименьших квадратов. В программу для разложения закладываем энергетическое положение, ширину составляющих спектра и их интенсивности. Разложение осуществлялось функцией Гаусса с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой.

Точность в определении положения пиков составляет 0,1 эВ. Вычитание интенсивности фона проводилось по стандартной методике, предложенной Д.А. Ширли [1]. Ошибка в определении контрастности электронных спектров при этом составила не более 5%.

Дальнейшей задачей работы являлась разработка новой технологии получения нанотрубок. Поэтому после нахождения способа разложения C1s спектра на составляющие, определяющие химическую связь, гибридизацию s-p валентных электронов, ближнее окружение атомов углерода, необходимо было изучить C1s спектры наночастиц с известной структурой: однослойные и многослойные нанотрубки, аморфный углерод, для идентификации любой исследуемой структуры. На рис.4-5 приведены спектры эталонных образцов с известной структурой.

В C1s- спектре однослойных нанотрубок, приведенном на рис.4 на фоне плавно поднимающегося спектра в высокоэнергетической области наблюдаются два сателлита, характерные для С-С связи с sp2- и sp3- гибридизацией валентных электронов атомов углерода. Следовательно, в C1s- спектре однослойных нанотрубок присутствуют обе эти составляющие с энергиями связи 284,3 и 286,1 эВ, с интенсивностью 1:0,1 и 1:0,относительно их сателлитов и шириной 1,8 эВ. Отношение C-C связей с sp3 конфигурацией валентных электронов в 2 раза меньше, чем с sp2. Из этого следует, что однослойные нанотрубки образуются в результате сворачивания графеновой плоскости.

Рис.4. C1s спектр углеродных однослойных нанотрубок.

Похожая ситуация наблюдается в C1s- спектре многослойных нанотрубок (рис.5). В области 306 и 313 эВ находятся два сателлита, характерные для C1s спектра графита и алмаза с относительной интенсивностью 10% и 15%. Следовательно, в спектре две составляющие соответствуют С-С связям различной конфигурации валентных электронов атомов углерода (sp2 и sp3). C-C составляющая с sp3 гибридизацией валентных электронов в спектре увеличилась.

Рис.5. C1s спектр углеродных многослойных нанотрубок.

В спектре аморфного углерода в области 313 эВ находится сателлит, характерный для sp3 гибридизацией валентных электронов, с относительной интенсивностью 15%. Следовательно, в C1s спектре присутствует составляющая, характерная для C-C связи с sp3 гибридизацией валентных электронов, на расстоянии 27 эВ от сателлита. Таким образом, образуются отдельные углеродные включения подобные шаровидной форме графиту.

В таблице 2 приведены значения по сдвигам сателлитов от основного пика, а также отношения интенсивностей сателлита к основному пику.

Таблица 2. Расстояние от основной линии C1s до сателлита (Е) и отношение интенсивности сателлита к C1s спектру.

Е, эВ I I, =10% s Аморфный углерод 27±1 0,Однослойные нанотрубки 22±1 0,27±1 0,Многослойные нанотрубки 22±1 0,27±1 0,Таким образом, развитие нового способа калибровки спектров и исследование эталонных образцов позволяет осуществлять разложение C1s спектра на составляющие, определяющие химическую связь, гибридизацию s-p валентных электронов, ближнее окружение атомов углерода. Изучение же эталонов наночастиц с известной структурой дает возможность идентифицировать любую исследуемую структуру по форме C1s спектров, что необходимо для разработки новой технологии получения нанотрубок.

В четвертой главе разработанная методика идентификации C1s спектров была использована для усовершенствования технологии изготовления металлоуглеродных нанотрубок, полученных методом низкоэнергетического синтеза.

Изучение формирования металлоуглеродных наноструктур и влияния типа и концентрации комплексообразующего элемента и металлического катализатора на выход углеродных нанотрубок показало:

1. Применение в качестве катализаторов солей непереходных металлов, например AlCl3, приводит к росту C-C составляющей (sp2- гибридизация) в C1s спектре исследуемых образцов относительно C-H. Для большего выхода C-C связей необходимое соотношение антрацен/AlCl3 = 1:10.

2. Применение в качестве катализаторов солей переходных 3d- металлов приводит к образованию С-С связей с sp2 и sp3 –гибридизацией, соотношение которых зависит от заполнения d- оболочки металла.

3. Число С-С связей зависит от заполнения d- оболочки металла – катализатора (рис.68). С увеличением заполнения d- оболочки при переходе от Mn к Co и Ni относительное число С-С связей увеличивается.

4. Число С-С связей зависит от содержания в смеси металлического катализатора.

Показано, что число С-С связей относительно С-Н растет с увеличением содержания соли металла – катализатора (рис.6-8).

На рис.6 представлены C1s спектры металлоуглеродных наноструктур, полученных из смеси антрацена и MnCl2. С увеличением содержания металла – катализатора в смеси наблюдается рост С-С связей с sp3- гибридизацией валентных электронов, а число С-Н связей уменьшается, однако их относительное содержание остается достаточно большим. Даже при содержании соли 3 моля относительное содержание С-Н связей остается равным ~36%.

Рис.6. C1s спектры металлоуглеродных наноструктур, полученных из смеси антрацена и хлорида марганца, с разным содержанием MnCl2:

a) 1:1; b) 1:2; c) 1:3 – в мольном отношении.

Замена катализатора на хлорид никеля (рис.7) приводит к появлению С-С связей не только с sp3, но и с sp2 гибридизацией. Это приближается к случаю углеродных нанотрубок.

Содержание С-Н связей невелико.

Рис.7. C1s спектры металлоуглеродных наноструктур, полученных из смеси антрацена и хлорида никеля, с разным содержанием NiCl2: a) 1:1; b) 1:2; c) 1:3 – в мольном отношении.

Полученные зависимости представлены на рис.8. Из рисунка видно, что рост нанотрубок лучше всего осуществляется с Рис.8. Отношение С-С и С-Н связей в зависимости от содержания металлического катализатора и использованием в качестве катализатора заполнения d- оболочки металла хлорида никеля. Даже при содержании молей NiCl2 в смеси наблюдается резкий Ni скачок отношения С-С к С-Н связям, что Co говорит об образовании большего Mn количества нанотрубок.

Анализ полученных результатов Содержание металлического катализатора, моль показал зависимость относительного содержания С-С связей и типа гибридизации валентных электронов на атомах углерода от заполнения d- оболочки металла – катализатора. Так как Mn имеет пространственно протяженную d- волновую функцию и поэтому сильное перекрытие d-p волновых функций Mn и металлоида (C, Cl), то 1) из-за сильной связи атомов Mn и Cl остается значительное IС-С / IС-Н количество углеводородов, 2) образуются углеродные скопления вокруг атомов Mn с spконфигурацией валентных электронов, наподобие аморфного углерода. Это связано с образованием сильной связи атомов Mn с атомами углерода. В результате чего тормозится процесс графитизации и образуются компактные включения углерода с sp3 гибридизацией электронов. При замене марганца никелем с d- оболочкой близкой к заполнению, с сильно локализованной d- волновой функцией в окрестности своего атома образуются более слабые связи атомов Ni с металлоидом (C, Cl). Поэтому разложение углеводородов проходит легче, чем в случае с Mn. Слабые связи Ni и углерода не позволяют образовывать множественные углеродные скопления вокруг атомов Ni, и поэтому наряду с sp3 гибридизацией формируется sp2 –гибридизация и образуется графеновая сетка. Соотношение С-С с sp2 и spгибридизацией валентных электронов 2:1. Это соотношение совпадает с полученными данными для эталонных однослойных нанотрубок.

Для кобальта имеет место промежуточная ситуация: остается незначительная часть углеводородов, образуются С-С связи с sp2 и sp3 гибридизацией валентных электронов в соотношении меньшем, чем для Ni.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»