WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

ci ci ci + v + = 0 (4) t x t PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com c c j j + v = 0 (5) t x Здесь c - концентрация вещества в ионите, t - время, x - координата вдоль оси сорбционной колонны, - порозность сорбента, - линейная скорость пропускания v потока раствора через сорбент, индекс i показывает номер катиона, индекс j – номер аниона.

Условие равновесия обмена ионов между фазами сорбента и раствора (закон действующих масс):

aMg aNa aCa 2+ + 2+ (6) = KCa = KMg Na Ca Mg где K- коэффициент распределения в законе действующих масс, - концентрация вещества в сорбенте, равновесная активности в растворе.

a Уравнения кинетики ионного обмена (межфазового переноса):

ci = ( - ci) (7) i i t i = (8) i R 1- d ln(cos( )) 2cso cCaSO 4 R = b (9) (cNa )Здесь b, d, - некоторые константы для описания влияния пересыщенного i раствора на кинетику процесса, - кинетический коэффициент, характеризующий скорость ионного обмена.

Условие электронейтральности в фазе сорбента:

cNa + 2cMg + 2cCa = c (10) + 2+ 2+ где c - емкость ионита.

Условия равновесия комплексообразования:

aMgSO aCaSO kMgSO =, kCaSO = (11) aMg aSO aCa aSO 2+ 2- 2+ 2Здесь k - константы комплексообразования.

Модель замыкается уравнением, связывающим наблюдаемые концентрации с концентрациями на выходе из слоя сорбента:

Ci v S = (12) (c - Ci) t VP i x=L PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com где - объем водной подушки измерительной системы; S – сечение колонки, - VP Ci концентрация i–го иона, измеряемая в эксперименте.

Кроме того, в модели учтено явление изотермического пересыщения CaSO4, которым сопровождается процесс регенерации. Если концентрация соединения превышает уровень растворимости, то необходимо пересчитать текущие концентрации ионов так, чтобы учесть этот эффект. При моделировании предполагается, что только часть ионов Ca2+ и SO42- вступает в ионный обмен, так чтобы получившаяся концентрация соединения CaSO4 не превышала уровня растворимости.

В математическую модель также входят начальные и граничные условия для концентраций ионов и потоков растворов.

В третьей главе рассматриваются обратные задачи выбора закона описания активностей элементов в многокомпонентных смесях и определения коэффициентов кинетики.

В главе сравниваются с экспериментом и между собой результаты расчета хода протекания процесса для следующих законов учета активностей:

1. =1 (13) Этот закон наиболее прост и часто используется в практических расчетах.

2. Уравнение Дебая-Хюккеля:

0,- A z zqI p ln( ) = ln( )st = (14) ± pq pq 0,1+ I где I = zi2 + z2 - ионная сила раствора, z - валентность элемента, A - ci cj j ij некоторая константа.

3. Уравнение Гуггенгейма:

zpzq ln = ln + 2 ci + cj (15) ( ) ( ) ± pq pq st zp + zq i iq j pi где значения парных коэффициентов (I ) определяются из уравнений для чистых iq zpzq электролитов: ln = ln + 2 cp + cq ( ) ( ) ( ) ± pq pq st zp + zq pq pq В работе проведено сравнение этих законов, показано, что формула Гуггенгейма наилучшим образом описывает процесс в достаточно широком диапазоне условий.

Для полного описания процесса требуется задать значения всех коэффициентов.

Наибольшую сложность представляет собой определение коэффициентов кинетики. В настоящей работе на базе математического моделирования исследуется один из PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com возможных методов (метод последовательного определения) кинетических коэффициентов. Схема эксперимента представлена на рис. 2.

В математическую модель процесса, показанного на рис.2, входят уравнения переноса (16, 20-21), изотермы обмена (17) и баланса (18), вкупе с начальными (19, 22) и граничными (23-24) условиями. В работе сравнивались друг с другом модели внешней и смешанной диффузии.

Рис. 2. Схема установки в эксперименте по измерению кинетики сорбции Модель внешней диффузии:

c(t) d Ds = - (c(t)- c*(t)) (16) t V d K c d ct,r = = c при r = (17) 2 K c +1 d c V + 4 (18) c(t,r) r2 dr = c0 V d c(0)=c0; c (0, r)=0; для 0 r (19) Модель смешанной диффузии:

d при 0 < r < :

c(t, r) 2c(t, r) 2 c(t, r) (20) = Dg + t 2r r r d d при < r < + :

2 c(t,r) 2c(t,r) 2 c(t,r) (21) = Ds + t 2r r r PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com d c(0)=c ; c(0, r)=0 для 0 r (22) d d ct, r = ct,r = 2 Dg = Ds (23) r r c(t, r = 0) =0 (24) r где c0 – начальная концентрация вещества в растворе; c*(t)= c(t,r = d 2) - концентрация на поверхности зерна; Dg –коэффициент диффузии в зерне; Ds –коэффициент диффузии в d растворе; d – диаметр зерна; r – радиальная координата ( 0 r + ); V – объем раствора; – толщина пленки Нернста вокруг зерна.

В работе на базе математического моделирования показано, что по кривой изменения концентрации вещества в растворе, в случае, когда c Dg (t = 0)> Ds (25) c коэффициент внешней диффузии можно определить из уравнения (16) при t = 0, а далее, решая систему (17-18, 20-24), можно определять коэффициент внутренней диффузии.

В четвертой главе приведены численные алгоритмы решения систем уравнений, описывающих ионообменный процесс. Представлена блок-схема программного комплекса (см. рис. 3), а также охарактеризован подход к верификации разработанного программного средства. Верификация модели и программного средства проводилась:

• путем сопоставления результатов расчета с результатами, полученными с помощью других программ;

• с использованием как встроенного механизма внутренний проверки, так и вариантных расчетов с различными шагами по времени; а также • путем сравнения результатов численного моделирования с данными экспериментов как уже проведенных, так и специально поставленных в рамках настоящей диссертационной работы.

Показано, что выполненная верификация удовлетворяет современным требованиям, описанным в ГОСТах и международных стандартах по обеспечению качества программных средств.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com Начало Загрузка данных из файлов Инициализация параметров (переменных), расчет начального состояния системы Расчет коэффициентов активностей Расчет текущей концентраций ионов и комплексов Пересчет количества Превысила ли концентрация Да комплексов с учетом комплексов эффекта пересыщения уровень растворимости Нет Расчет концентраций положительно заряженных ионов в следующий момент времени (или выполнение шага для положительно заряженных ионов) Расчет концентраций отрицательно заряженных ионов в следующий момент времени (или выполнение шага для отрицательно заряженных ионов) Вывод на экран текущего состояния системы Выполнены ли критерии выхода или Нет прекращения расчета критерий цикличности, временной критерий, концентрационный критерий Да Печать результатов в файл Конец Рис. 3. Блок-схема программного комплекса «Water Purification» PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com В пятой главе представлены результаты расчета различных случаев проведения циклического процесса. Были рассмотрены следующие вопросы:

1. Исследование влияния эффекта комплексообразования на установление стационарного циклического режима Явление комплексообразования смещает равновесие в сторону раствора, что может быть важно при регенерации сорбента. В настоящей работе получено, что для морской воды циклический процесс реализуется на ряде промышленных сорбентов даже без учета образования комплексов в растворе (т.е. коэффициенты k в уравнениях (11) равны 0). В этом случае процесс основан лишь на эффекте электроселективности. Однако учет уравнений (11) (т.е. учет комплексообразования) повышает эффективность процесса, что позволяет получить более адекватную оценку работы ионообменной установки.

Кроме того, получено, что существуют значения параметров сорбента, при которых одного лишь эффекта электроселективности недостаточно для организации циклического самоподдерживающегося процесса. Поэтому в отдельных случаях учет комплексообразования может кардинально изменить оценку возможности реализации такого процесса.

2. Исследование устойчивости циклического самоподдерживающегося процесса к разовым возмущениям В связи с тем, что функционирование реальных промышленных систем часто сопровождается небольшими потерями полезных реагентов, в настоящей работе моделировалась разовая утечка раствора, которая составляла 15% от общего объема.

Получено, что при таких внешних воздействиях процесс релаксирует к невозмущенному состоянию, a последствия сбоя нивелируются в течение нескольких последующих циклов.

Таким образом, результаты численного моделирования показывают, что циклический процесс рассмотренного типа является устойчивым по отношению к утечкам разового типа.

3. Исследование граничной области концентраций ионов Са и Na В работе решена задача определения возможности циклического «самоподдерживающегося» ионообменного процесса умягчения слабосоленых водных растворов, в которых концентрация кальция существенно превышает концентрацию натрия. Результаты расчета доказывают возможность осуществления циклического самоподдерживающегося процесса в широком диапазоне концентраций. Результаты численного моделирования позволили определить область допустимых значений параметров циклического самоподдерживающегося процесса и их оптимальные соотношения, при которых процесс организуется наиболее эффективным способом.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com 4. Моделирование разделения катионов в многокомпонентном растворе Для исследования возможности разделения нескольких заданных катионов в концентрированном виде была разработана принципиальная схема процесса с несколькими последовательно соединенными сорбентами, как показано на рис. 4 (блок 1).

Выделение концентрата Блок Холодная Сброс сорбция Сорбент №(калиевый) Исходный раствор Горячая регенерация NH4(NO3) Сорбент №(калиевый) Выделение концентрата E8 EПресная вода Блок Сорбент №Выделение концентрата E7 EСорбент №Умягченный раствор Раствор без многовалентных катионов на регенерацию Рис. 4. Принципиальная схема многоколоночного циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса умягчения-опреснения водных растворов с разделением компонентов.

1, 2, 3, 9- колонны с катионообменной смолой, 4 – опреснительный бак, 5 - опреснитель, 6- накопитель рассола.

В задаче разделения элементов основная проблема заключается в оценке объема раствора, который необходимо оставлять (после отбора части раствора по пути 7) для того, чтобы обеспечить регенерацию оставшегося сорбента (оставшихся сорбентов).

Такой процесс идет лишь в ограниченном диапазоне параметров. Поэтому оценка оптимального объема раствора, соответствующего имеющемуся числу сорбционных колонок, а также концентраций компонентов в выводимых из колонок растворах проведена методами математического моделирования путем проведения вариантных расчетов. В качестве сорбентов рассматривались ряд промышленных и тестовых сорбентов.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com На рис. 5 приведены типичные выходные концентрационные кривые при регенерации сорбентов в блоке 1 на рис. 4. Показано, что при использовании схемы с тестовым сорбентом (сорбент №2 на рис. 4) и модифицированным цеолитом А (сорбент №3 на рис. 4), на выходе из тестового сорбента (‘стрелка’ 8 на рис. 4) получается раствор, в котором средняя концентрация Mg превышает концентрацию Mg в исходном растворе в 9 раз (без учета «мертвого» объема).

C/CMg «Мертвый» «Мертвый» Объем Объем Ca T [ч] Рис. 5. Зависимость концентрации компонентов от времени в растворе, выходящем из 2-го сорбента в процессе регенерации (Точка Е8 на рис. 4). В период с 4 по 10 час раствор сливался из системы после прохождения им 3-го сорбента, не участвуя в дальнейшем процессе (линия 7 на рис. 4). Все концентрации нормируются на концентрации в исходном растворе.

Представленные результаты численного моделирования показывают, что можно очищать исходный раствор от нескольких элементов, а также параллельно решать задачу о концентрировании и разделении элементов, участвующих в процессе.

5. Моделирование схемы концентрирования калия Извлечение соединения KNO3 из многокомпонентного раствора может быть существенным достоинством схемы реализации процесса, так как это вещество является довольно дорогим и весьма полезным удобрением. Однако, в связи с тем, что калий – одновалентен, эффект электроселективности не годится для его удаления. Поэтому в процессе используется изменение коэффициентов распределения калия в сорбенте PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com (клиноптилалите) под воздействием температуры. Расчеты показали, что односорбентные схемы экстракции калия не являются достаточно эффективными. Поэтому для получения этого соединения в концентрированном виде предложено использование каскадных схем, численное моделирование которых было выполнено в настоящей работе (рис. 4, блок 2).

В заключении приведены основные результаты работы:

1. Разработаны и сопоставлены друг с другом различные математические модели, описывающие динамику сорбции. Среди них установлена модель, в наибольшей степени коррелирующая с имеющейся экспериментальной информацией 2. Для всех рассмотренных математических моделей, каждая из которых представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных, разработаны алгоритмы расчета циклического «самоподдерживающегося» процесса с применением конечно-разностных схем, доведенные до программной реализации в расчетном модуле «Water Purification». При этом обеспечивается:

o учет эффектов электроселективности, изотермического пересыщения, массопереноса и комплексообразования, а также эффекта «кинетического торможения», который имеет место в пересыщенных растворах и коллоидных системах;

o учет неидеальности раствора, что выражается в использовании активностей вместо концентраций в физико-химических законах ионного обмена;

o учет технологически разумных значений параметров;

o наглядность представления исходных данных и полученных результатов.

3. Выполнена верификация программного средства, в том числе путем сравнения полученных результатов с экспериментальными данными.

4. Исследована правомерность метода последовательного определения кинетических коэффициентов процесса сорбции.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.