WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Cl +Cl+ +HOCH2CH2OH 54 OCH2CH2OH -H+ OCH2CH2OH Cl Практически равные выходы изомеров (54, 55) свидетельствуют о том, что в изученных условиях электрофильная атака хлора протекает с равными скоростями во 2 и положения октена-2.

В тех же условиях при взаимодействии циклогексена (53) с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) образуется диастереомерный -гидроксиэтокси-2-хлорциклогексан (56) с выходом 76% при практически полной конверсии олефина.

-15- OCH2CH2OH + +C2H5OCl +HOCH2CH2OH -C2H5OH -H+ Cl Cl 53 53a Установлено, что при кипячении -хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля (42-45, 54, 55) в этаноле в присутствии КОН в течение 10-12 часов протекает их гетероциклизация в 2-алкил- (57-60) и стереоизомерные 2-амил-3-метил-1,4-диоксаны (62a, 62b), соответственно, с выходами 80-87%.

OCH2CH2OH O +KOH Cl -KCl, H2O R O R 42-45 57-CHO +KOH 54, -KCl, H2O O C5HR=C5H11 (57), C6H13 (58), C7H15 (59), C10H21 (60). 62a, 62b В этих условиях при гетероциклизации -гидроксиэтокси-2-хлорциклогексана (56) наряду с 1,4-диоксадекалином (63) (выход 43%) в равных количествах образуется 3(-гидроксиэтокси)-циклогексен (64). Образование последнего, вероятно, связано с протеканием в условиях реакции побочного процесса - дегидрохлорирования.

OCH2CH2OH OCH2CH2OH O KOH + -KCl, H2O O Cl При попытке осуществить гетероциклизацию 2-(-гидроксиэтокси)-2-фенил-1хлорэтана (46) в тех же условиях было установлено, что исключительно протекает реакция дегидрохлорирования, приводящая к 1-(-гидроксиэтокси)-1-фенилэтилену (61) с выходом 78%.

OCH2CH2OH OCH2CH2OH KOH C6H5-CH-CH2Cl C6H5-C CH-KCl, H2O 46 Полученные замещенные 1,4-диоксаны (57-60, 62а, 62b) обладают свойствами поверхностно-активных веществ.

При катализируемом уксусной кислотой (0.4% масс.) взаимодействии аллилхлорида (65) с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) при 20-25С и мольном соотношении реагентов (65) : (9) : (41), равном 1 : 1.1 : 5, в течение 10 минут образуются 2-(гидроксиэтокси)-1,3-дихлорпропан (67) и региоизомерный ему 1-(-гидроксиэтокси)2,3-дихлорпропан (68) с общим выходом 85% в соотношении (67) : (68) = 2 : 1 (мольн.) -16- В тех же условиях в реакции аллилбромида (67) с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) параллельно образуются 1-бром-2-(-гидроксиэтокси)-3-хлорпропан (69), 1-бром-3-(-гидроксиэтокси)-2-хлорпропан (70) и 2-бром-1-(-гидроксиэтокси)-3хлорпропан (71) с общим выходом 78% в соотношении (69) : (70) : (71) = 3 : 1 : 1. Побочные продукты реакций аллилгалогенидов (65 и 66) с этилгипохлоритом (9), образующиеся в результате взаимодействия промежуточно возникающих карбкатионов с этиловым спиртом, также представляют собой смеси региоизомеров (72, 73) с общим выходом 14% и (74-76) с общим выходом 21%, соответственно. Полученные результаты в соответствии с литературными данными по гипохлорированию аллилгалогенидов (65, 66) позволяют предложить вероятную схему образования продуктов (67-71), предполагающую электрофильное присоединение хлора как по правилу, так и против правила Марковникова, а также перегруппировку с 1,2-миграцией атома брома:

OCH2CH2OH + XCl HOCH2CH2OH XCl -H+ 67, X=Br Br Br + Cl+ HOCH2CH2OH X CH2 Cl Cl OCH2CH2OH -H+ 65, Cl Cl + HOCH2CH2OH XOCH2CH2OH XCH-H+ 68, Гетероциклизация смесей соединений (67, 68) и (69-71) приводит к одному и тому же продукту – 2-хлорметил-1,4-диоксану с выходом 85-88% от теоретического.

O +KOH +KOH 67, 68 69--KCl, H2O -KCl, -H2O O CH2Cl Образования вероятного продукта - 2-бромметил-1,4-диоксана не было обнаружено, что, по-видимому, связано со значительно более высокой скоростью внутримолекулярного замещения атома брома на гидроксиалкильный остаток, чем атома хлора, и вовлечением образующегося 2-бромметил-1,4-диоксана в условиях реакции во вторичные процессы.

-17- 5. Хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами в присутствии кислот В данном разделе была изучена возможность использования н-алкилгипохлоритов для хлорирования ароматических эфиров в присутствии кислот с целью разработки удобных методов получения хлорсодержащих ароматических эфиров.

Установлено, что взаимодействие 4,5-бензо-1,3-диоксолана (78) и 5,6-бензо-1,4диоксана (79) с алкилгипохлоритами (9, 11) в уксусной кислоте или в ССl4 в присутствии уксусной, трифторуксусной или смеси уксусной и серной кислот при 20-25С в течение 1 часа приводит в общем случае к образованию соответствующих моно- (83, 85) и дихлорзамещенных (84, 86) в ароматическом кольце производных:

ROCl + H+ ROH + Cl+ 9, O O O +Cl+ Cl +Cl+ Cl ( ) ( ) nn ( ) n -H+ Cl -H+ O O O 78, 79 83, 85 84, n=1 (78),2 (79); R=C2H5 (9), C4H9 (11).

По-видимому, реакция протекает по механизму последовательного электрофильного замещения атомов водорода на хлор в ароматическом кольце. Добавление каталитических количеств серной кислоты в уксусную кислоту или использование трифторуксусной кислоты заметно ускоряет протекание реакции хлорирования. При эквимолярном соотношении исходных бензодиоксациклоалканов (78 или 79) и бутилгипохлорита (11) выходы моно- и дихлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83, 84) или (85, 86) составляют 80, 10% и 75, 12%, соответственно, при конверсии по субстрату 60-70%. При мольном соотношении исходных реагентов (78 или 79) : (11), равном 2, конверсия по бензодиоксациклоалкану возрастает до 95-98%, а выходы моно- и дизамещенных продуктов (83, 84) или (85, 86) составляют 10, 82% и 9, 81%, соответственно. Замена бутилгипохлорита (11) на этилгипохлорит (9) мало влияет на селективность протекания реакции и выходы продуктов.

В тех же условиях хлорирование кумарона (80) и 2,2-диметил-хромана (81) протекает более легко. При мольном соотношении реагентов (80 или 81) : (11), равном 1 : 1, конверсия циклических эфиров (80 или 81) достигает 85-90%. Реакция протекает неселективно. В случае кумарона (80) одновременно образуются 5-хлор- и 7-хлор-2,3дигидробензофураны (87, 88) и 5,7-дихлор-2,3-дигидробензофуран (89) с общим выходом 75% в соотношении (87) : (88) : (89), равном 5.2 : 1.4 : 1 (мольн.).

При хлорировании 2,2-диметилхромана (81) в тех же условиях также образуются три продукта: 2,2-диметил-6-хлорхроман (90), 2,2-диметил-8-хлорхроман (91) и 2,2диметил-6,8-дихлорхроман (92) с общим выходом 75-80% в соотношении (90) : (91) :

(92), равном 2 : 1.6 : 1 (мольн.). При хлорировании анизола (82) н-бутилгипохлоритом -18- (11) при прочих равных условиях образуются 4-хлор- и 2-хлорзамещенные анизолы (93, 94) и 2,4-дихлоранизол (95) с общим выходом 90% в соотношении (93) : (94) : (95), равном 2.5 : 1 : 1.5 (мольн.) (по данным хроматомасс-спектрометрического анализа). Хлорирование индана (96) приводит к двум возможным монохлорзамещенным региоизомерным продуктам (97, 98) с общим выходом около 80% в соотношении (97) : (98) = 5 :

4 (мольн.) (CH2)n Cl (CH2)n Cl (CH2)n (CH2)n R R R R + Cl+ + Cl+ + X R -H+ X R X R X R -H89, Cl 80, 81, 96 88, 91, 98 Cl 87, 90, n=1, R=H, X=0 (80, 87, 88, 89), X=CH2(96, 97, 98); n=2, R=CH3, X=0 (81, 9, 91, 92) OCH3 OCHOCH3 OCHCl Cl + Cl+ + Cl+ + -H+ -H+ Cl Cl Во всех случаях при увеличении количества реагирующего алкилгипохлорита в два раза возрастает доля ди- и полихлорпроизводных продуктов (по данным газохроматографического анализа), при этом выход монохлорпроизводных снижается.

Идентификацию и определение соотношения выходов продуктов (83-92, 97, 98) 1 хлорирования соединений (78-81, 96) осуществляли, используя методы ЯМР Н и С спектроскопии путем сопоставления спектров полученных продуктов с теоретическими спектрами, полученными с помощью программного комплекса ACDLabs v.2.5, позволяющего симулировать спектры заданных соединений, а также газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии с применением заведомо синтезированных образцов хлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83-86) и анизолов (93-95).

Анализ полученных результатов показывает, что электрофильное хлорирование преимущественно протекает в пара-положение к алкоксильному заместителю.

Методом конкурирующих реакций была изучена реакционная способность циклических эфиров (79-81) и бензола (99) относительно анизола (82).

kx Ar-Cl + C4H9OH ArH + C4H9OCl H+ 79-81, 99 kA ClC6H4OCH3 + C4H9OH C6H5OCH3 + C4H9OCl H+ -19- На начальном участке реакции в условиях, когда конверсией исходных субстратов можно пренебречь (мольное соотношение исходных реагентов [ArH]0 : [C6H5OCH3]: [С4H9OCl]0 = 1 : 1 : 0.1-0.4) для конкурирующих реакций справедливо выражение kx lg [ArH]0/[ArH] = kA lg[C6H5OCH3]0/[C6H5OCH3], где [ArH]0, [ArH] и [C6H5OCH3]0, [C6H5OCH3] - начальные и текущие концентрации субстрата (ArH) и анизола (82).

Полученные результаты позволяют расположить исследованные ароматические соединения в следующий ряд активности:

OCHO < < < < CHO O O CHkx/kA: 0.4 0.7 1.0 1.2 3. Ароматические эфиры (79-81) содержат электронодонорные заместители в ароматическом кольце, облегчающие электрофильное замещение и их активность выше по сравнению с бензолом (99).

6. Взаимодействие алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН-, NH- и SH- функции Алкилгипохлориты, являясь активными окислителями и хлорирующими агентами, могут по-разному взаимодействовать с соединениями, соержащими ОН-, NH- и SH- функции.

В данном разделе изучено кислотно-катализируемое взаимодействие простейших спиртов: этилового (100), бутилового (101) и изобутилового (102) - с третбутилгипохлоритом (12), не подвергающимся индуцированному расщеплению.

Установлено, что при взаимодействии спиртов (100-102) с третбутилгипохлоритом (12), катализируемом уксусной или трифторуксусной кислотой при температуре 20-25С и мольном соотношении реагентов (100-102) : (12) = 3-5 : 1, протекает экзотермическая реакция, имеющая индукционный период (1-2 мин), а затем взрывной характер и приводящая к сложной смеси продуктов, в составе которых обнаружены простые (103-105) и сложные (28, 106, 107) эфиры, являющиеся производными вовлекаемых в реакцию спиртов. Образование обнаруженных продуктов можно представить в процессе, включающем О-хлорирование алканолов (100-102) и их дегидратацию:

-20- (CH3)3COCl, H+.. RCH2OCl RCH2OH RCH2OCl RCH2O + Cl -RCH2OH, HCl -(CH3)3COH 9, 11, 100-..

O.

RCH2O (Cl ).

RCHOCl RCHO RC.

-Cl -RCH2OH, HCl O O RCH2OCl RCH2OH RC RC -RCH2O.

Cl OCH2R 28, 106, HCl RCH2OH RCH2OCH2R -H2O 103-R=CH3 (100), C3H7 (101), (CH3)2CH (102).

В отличие от спиртов, при взаимодействии н-алкилгипохлоритов (9, 11) с пространственно затрудненным 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом (109) протекает окислительный процесс. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было установлено, что в реакции 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола (109) с этил- или бутилгипохлоритами (9, 11) в бензоле образуются стабильные 2,6-дитрет-бутил-4метилфеноксильные радикалы (109а), возникновение которых, по-видимому, связано с одноэлектронным окислением 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола алкилгипохлоритами (9, 11). В спектре ЭПР реакционной смеси 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола (109) с алкилгипохлоритами (9 или 11) (рисунок) присутствует сигнал в виде квартета (1:3:3:1) с константой СТВ аН=1.6 мТ триплетов (1:2:1) с константой аН=0.18 мТ, относящийся к 2,6дитрет-бутил-4-метилфеноксильному радикалу.

.

OH O ROCl C6H109a CH3 CHАналогично реагирует с н-алкилгипохлоритами (9, 11) ионолят натрия (110).

Спектр электронного парамагнитного резонанса реакционной смеси 2,6-дитрет-бутил-4метилфенола с н-бутилгипохлоритом в бензоле -21- При изучении взаимодействия 2-меркаптоэтанола (111) с алкилгипохлоритами (9, 11) при нормальных условиях в бензоле, при мольном соотношении реагентов (111) : (9, 11), равном 2 : 1, бурно протекает региоспецифичное окисление по меркаптогруппе, в результате чего селективно образуется 2,2’-дигидроксидиэтилдисульфид (112):

ROCl HOCH2CH2SH (HOCH2CH2S)2 + ROH + HCl 111 Образование дисульфида (112) можно представить через стадию одноэлектронного окисления меркаптоэтанола (111) до 2-гидроксиэтилтиильных радикалов (111a), рекомбинация которых приводит к дисульфиду (112).

Для доказательства образования 2-гидроксиэтилтиильных радикалов (111a) был использован метод спиновых ловушек, в качестве которой служил гептен-1. При проведении реакции окисления 2-меркаптоэтанола алкилгипохлоритами (9, 11) в присутствии гептена-1 (36) (мольное соотношение (111) : (9, 11) : (36) равно 1 : 1 : 1) наряду с 2,2’дигидроксидиэтилдисульфидом (112) в значительных количествах образуется гептил-2гидроксиэтилсульфид (113).

C5HC5H.

ROCl HOCH2CH2SH HOCH2CH2S HOCH2CH2S.

111 111a 111b +HOCH2CH2SH HOCH2CH2SCH2CH2C5H.

-HOCH2CH2S Установлено, что при взаимодействии диметил- или диэтил-, дибутиламинов (114-116) или морфолина (117) с этилгипохлоритом (9) в бензоле или четыреххлористом углероде при нормальных условиях и мольном соотношении реагентов (114-117) :

(9), равном ~ 210, селективно образуются соответствующие N-хлорамины (118-121) и этанол:

R2NH + C2H5OCl R2NCl + C2H5OH 114-116 9 118-+ O NH C2H5OCl + O NCl C2H5OH R=CH3 (114, 118), C2H5 (115, 119), C4H9 (116, 120).

Реакция протекает экзотермично. Оценка теплового эффекта реакции по данным энергий разрыва химических связей показывает, что в ходе реакции выделяется ~ 200-230 кДж/моль энергии.

Степень превращения вторичных аминов (114-117) в N-хлорамины (118-121) определяется в изученном интервале мольным соотношением реагентов (114-117) : (9).

-22- С ростом концентрации этилгипохлорита (9) в интервале (114-117) : (9) = 10 2 конверсия вторичных аминов увеличивается.

В изученном ряду эффективность взаимодействия вторичных аминов (114-117) с этилгипохлоритом практически не зависит от строения вторичного амина. Во всех случаях с большой скоростью достаточно селективно образуются соответствующие Nхлорзамещенные амины. Из анализа спектров ЯМР 1Н и 13С реакционных смесей следует, что при молярном соотношении реагентов (114-117) : (9) в интервале 2 10 выход соответствующих N-хлораминов составляет не менее 90 % на превращенный субстрат.

С ростом концентрации этилгипохлорита (9) по отношению к вторичному амину 114-117 (114-117) : (9) = 2 1 селективность реакции падает вследствие увеличения вклада гомолитического индуцированного расщепления этилгипохлорита, протекающего с образованием побочных продуктов.

Аналогично протекает взаимодействие вторичных аминов (114-117) с н-бутил- и н-амилгипохлоритами (11, 13), которые реагируют со вторичными аминами достаточно активно.

Результаты, полученные при изучении реакций алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН-, NH- и SH- функции, показывают, что взаимодействие алкилгипохлоритов со спиртами и вторичными аминами протекает как О- и N- хлорирование, а реакции с пространственно затрудненными фенолами и меркаптанами протекают как окислительно-восстановительные процессы.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»