WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Было показано, что эффективность использования алкилгипохлоритов в качестве окислителей органических сульфидов существенно зависит от концентрации раствора алкилгипохлорита. При использовании н-бутилгипохлорита с начальной концентрацией 2-3 моль/л его значительная часть расходуется в побочных реакциях. При разбавлении гипохлорита инертным растворителем (С6Н6 или CCl4) снижается доля побочных бимолекулярных процессов его индуцированного гомолитического и гетеролитического расщепления. При использовании разбавленного в ССl4 в 3 раза н-бутилгипохлорита (концентрация 0.7-1 моль/л) при эквимолярном соотношении реагентов и прочих равных условиях конверсия диизобутилсульфида (2) возрастает с 30 до 44-63%.

Конверсия исходных сульфидов существенно зависит от их строения. В одинаковых условиях конверсия тиолана (6) выше, чем диалкилсульфидов (1-3), а дифенилсульфида (5) и 2-метилбензотиолана (7) несколько ниже.

В изученных условиях в исследованном ряду природа алкилгипохлорита практически не влияет на выходы сульфоксидов, что позволяет успешно использовать различные алкилгипохлориты для получения сульфоксидов.

В целом окисление органических сульфидов алкилгипохлоритами протекает достаточно быстро даже при использовании разбавленных растворов алкилгипохлоритов.

Высокая окислительная способность алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами делает их потенциальными реагентами для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах. Установлено, что в результате обработки нефтяных фракций с различными пределами выкипания, содержащих сернистые соединения, эквимолярными количествами этилгипохлорита при 20С и последующей экстракции образовавшихся продуктов окисления известным, эффективным и доступным экстрагентом нефтяных сульфоксидов - обводненным ацетоном по известной методике (ацетон : вода = 4 : 1 масс., кратность по ацетону - 4) содержание суммарной серы в нефтяных фракциях снижается на 8-41%, что свидетельствует о перспективности данного подхода к доочистке товарных нефтепродуктов от сернистых соединений.

-9- 2. Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях Для изучения связи строения органических сульфидов (1-8) с их реакционной способностью в реакциях окисления алкилгипохлоритами использовался метод конкурирующих реакций.

j j j d[R 2S] kj [ ][ROCl] = k1 R2S R2S + ROCl R2SO + RCl d i R2S d[ ] ki i i i [ ][ROCl] = k1 R2S R2S + ROCl R2SO + RCl d На начальных участках реакции конверсия субстрата не превышает 20-25% и сульфид селективно переходит в сульфоксид. Относительная активность сульфидов в реакции окисления в соответствующие сульфоксиды определяется отношением начальных скоростей (констант скоростей) расходования сульфидов в реакции окисления:

ki lg[Ri S]0 /[Ri S] 2 =, j j k j lg[R2S]0 /[R2S] где [R2jS]0 и [R2iS]0 - начальные концентрации сульфидов j и i, а [R2jS] и [R2iS] - текущие концентрации сульфидов j и i. В качестве объекта сравнения был выбран диизобутилсульфид (j=2). При мольном соотношении реагентов [R2jS]0 : [R2iS]0 : [ROCl]0, находящемся в интервале 1 : 1: 0.1-0.4, конверсией исходных субстратов можно пренебречь, и следовательно, величина ki/k2 является мерой реакционной способности органических сульфидов. Измеренные экспериментально таким образом относительные константы скоростей окисления органических сульфидов (1-8) бутилгипохлоритом (11) при 2025С позволяют расположить соединения (1-8) в следующий ряд активности:

S CH3 CH> C4H9SC4H9 > C7H15SC7H15 > CHCH2SCH2CH > C6H5CH2SCH2C6H> CH3 2 CH61 3 ki/k2:

2.4 1.9 1.5 1.0 0.C6H5SC6H> = > CHS S 58 ki/k2: 0.5 0.5 0.Полученные результаты показывают, что дибутилсульфид (1) несколько активнее диизобутилсульфида (2). С увеличением длины алкильной группы в сульфиде при переходе от дибутил- (1) к дигептилсульфиду (3) реакционная способность снижается. Активность дибензилсульфида (4) и особенно дифенилсульфида (5) заметно ниже, чем диалкилсульфидов (1-3). Активность циклических сульфидов (6-8) также определяется их -10- строением. Тиолан (6) существенно активнее 2-метил-4,5-бензотиолана (7) и 5,6бензотиана (8). Размер гетероцикла также сильно влияет на реакционную способность циклических сульфидов (7, 8). Активность 5,6-бензотиана (8) в 2 раза выше изомерного 2-метил-4,5-бензотиолана (7).

Анализ полученных величин относительных констант скоростей реакций окисления линейных и циклических сульфидов показывает, что фенил- и бензопроизводные обладают несколько меньшей реакционной способностью по сравнению с алифатическими сульфидами, что, вероятно, обусловлено пониженной электронной плотностью на атоме серы, связанным с sp2-гибридизованным атомом углерода S-Csp2 по сравнению с атомом серы, связанным с sp3-гибридизованным атомом углерода S-Csp3.

Уменьшение реакционной способности при переходе от алифатических к ароматическим сульфидам также характерно для окисления органических сульфидов перекисью водорода, диоксидом хлора и другими электрофильными окислителями. Напротив, при взаимодействии с нуклеофильными переносчиками кислорода, например с дифенилкарбонилоксидом, наблюдается обратная зависимость.

Значения относительных констант ki/k2, качественно коррелируют со значениями констант заместителей, характеризующих их индуктивное и стерическое влияние на протекание реакции. Электронодонорные группы увеличивают активность сульфида, а электроноакцепторные и группы, стерически экранирующие реакционный центр, снижают его активность в реакции окисления бутилгипохлоритом.

Важной характеристикой окислителя является его избирательность. Для изучения связи строения алкилгипохлоритов с их избирательностью в реакции окисления сульфидов исследовали зависимость относительных констант скоростей окисления дибутил- и дифенилсульфидов (1, 5) от строения алкилгипохлорита. Выбор пары сульфидов (1, 5) обусловлен их заметной разницей в реакционной способности по отношению к нбутилгипохлориту. Очевидно, что величина k1/k5, измеренная в реакциях с различными алкилгипохлоритами (9-13), характеризует избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов.

O kC4H9SC4H9 + ROCl C4H9SC4H9 + RCl O kC6H5SC6H5 + ROCl C6H5SC6H5 + RCl При использовании описанной выше методики определения относительных констант скоростей были получены значения параметра k1/k5 для различных алкилгипохлоритов:

С2Н5ОСl (9) <н-C4H9OCl (11) < н-C5H11OCl (13) <(CH3)2CНOCl (10) <(CH3)3COCl (12).

k1/k5: 2.9 3.7 4.7 7.6 13.-11- Полученная зависимость параметра k1/k5 от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи алкилгипохлорита. В подавляющем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов О-Cl, за счет увеличения электронодонорного эффекта (*) и стерического эффекта (Es) в случае разветвленных алкильных групп (R) алкилгипохлоритов.

3. Окислительное сочетание енолятов натрия под действием алкилгипохлоритов Окислительное сочетание карбанионов, генерируемых из нитро-, карбонил-, карбоксилсодержащих соединений под действием таких окислителей, как галогены, ионы переходных металлов (Fe2+, Cu2+), позволяет формировать новые углерод-углеродные связи между достаточно сложными по структуре органическими фрагментами и получать соединения, трудно доступные другими методами. Однако применение в качестве окислителей галогенов (чаще всего йода) и солей переходных металлов ограничено с одной стороны большим расходом дорогостоящих реагентов, а с другой - необходимостью создания гомофазных условий для эффективного осуществления реакции путем подбора растворителей или подходящих противоионов в солях переходных металлов.

Алкилгипохлориты являются доступными окислителями, которые хорошо растворяются в органических растворителях. В связи с этим была изучена принципиальная возможность использования алкилгипохлоритов для осуществления окислительного сочетания енолят-анионов, генерируемых из типичных СН-кислот.

Установлено, что при взаимодействии натриевого производного этилмалонового эфира (31), полученного металлированием этилмалонового эфира (30) этилатом натрия в абсолютном эфире, с алкилгипохлоритами (9, 11, 12), подаваемыми при интенсивном перемешивании в течение 2 часов в эквимолярных количествах при 20-36С, образуется этиловый эфир этантетракарбоновой кислоты (32) с выходом 80-90% при практически полной конверсии исходного субстрата.

O O | | | | C2H5O-C C-OC2HNaCH(COOC2H5)2 + ROCl CH-CH C2H5O-C C-OC2H31 | | | | O O R= C2H5 (9), C4H9 (11), (CH3)3C (12).

Этил- и бутилгипохлориты (9, 11) использовались в качестве окислителей в виде бензольных растворов, трет-бутилгипохлорит – без растворителя. При переходе от -12- этил- (9) к бутил- (11) и трет-бутилгипохлориту (12) выход целевого продукта несколько возрастает и составляет 80, 85 и 90% соответственно. При прочих равных условиях выход продукта сильно зависит от степени осушенности реагентов и растворителя.

В отличие от натриевого производного этилмалонового эфира (31) в реакции натриевого производного ацетоуксусного эфира (34), полученного взаимодействием металлического натрия с трехкратным избытком ацетоуксусного эфира (33), продукт окислительного сочетания – этиловый эфир диацетилянтарной кислоты (35) – образуется с низким выходом (25-30%).

O O (CH3)3COCl CH3CCHCOOC2HCH3CCH(Na)COOC2H-NaCl CH3CCHCOOC2H-(CH3)3COH 34 O Известно, что окисление натриевого производного ацетоуксусного эфира молекулярным йодом позволяет получить этиловый эфир диацетилянтарной кислоты с выходом до 40%. С целью оптимизации условий синтеза и подбора более дешевых и технологичных окислителей для осуществления окислительного сочетания натриевого производного ацетоуксусного эфира (34) представляется перспективным использование третбутилгипохлорита (12) в присутствии каталитических количеств KJ, частично растворимого в ацетоуксусном эфире.

Установлено, что при прочих равных условиях в присутствии KJ при мольном соотношении реагентов (12):(34):(KJ) = 1:1:0.05 выход этилового эфира диацетилянтарной кислоты (35) возрастает до 60-70%.

Полученные результаты в совокупности с литературными данными по окислительному сочетанию литиевых солей некоторых нитросоединений под действием алкилгипохлоритов позволяют предположить, что изучаемая реакция окислительного сочетания енолят-анионов протекает через стадию одноэлектронного окисления соответствующего енолята (А-Na+) алкилгипохлоритом (ROCl) или молекулярным йодом (J2), образующимся в каталитическом цикле в результате окисления иодида калия алкилгипохлоритом:

. + 2RCl + J2КJ + 2ROCl 2RO.

+A A - A + ROCl(J2) A-Na+. A. +A- Na+. Na + ROCl(J2).

- ROCl Na+(Na+J2 ) + A - A.. A - A - ROCl Na+(NaJ2 ).

. [H] ROH ROCl Na+ RO -NaCl. 2J.

J2Na+J-2NaJ -13- Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (A-A), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образующихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А-.

и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц.

Реакция между натриевыми производными (31, 34) СН-кислот (30, 33) и алкилгипохлоритами является экзотермичной и протекает крайне бурно с большим тепловым эффектом, что характерно для радикальных цепных процессов. Не исключается возможность образования конечного продукта в реакции нуклеофильного замещения йода в вероятном промежуточном продукте (иодэфире АJ), образование которого можно ожидать в результате рекомбинации радикалов А. и J. или при гомолитическом отрыве атома иода от J2 радикалом А..

Полученные результаты показывают возможность эффективного использования доступных алкилгипохлоритов и KJ в реакциях окислительного сочетания енолятанионов.

4. Кислотно-катализируемое взаимодействие олефинов с алкилгипохлоритами в этиленгликоле В данном разделе изучена возможность получения -хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля исходя из доступных олефинов, алкилгипохлоритов и этиленгликоля с целью разработки метода получения замещенных 1,4-диоксанов на их основе.

Установлено, что при катализируемом уксусной кислотой (0.4% масс.) взаимодействии терминальных олефинов: гептена-1 (36), октена-1 (37), нонена-1 (38), додецена-1 (39) и стирола (40) с этилгипохлоритом (9) при 20-25С в этиленгликоле (41) в течение 10 минут при мольном соотношении реагентов (36-40) : (9) : (41), равном 1 : 1.5 :

5, основными продуктами реакции являются 1-хлор-2-алкиловые моноэфиры этиленгликоля (42-46), образующиеся с выходом 65-81% при практически полной конверсии олефина. Побочными продуктами реакции являются 1-хлор-2-этоксиалканы (47-51), образующиеся с выходом 8-15%.

Полученные результаты в соответствии с литературными данными позволяют предложить следующую схему образования продуктов (42-51) C2H5OCl + H+ C2H5OH + Cl+ + R + Cl+ R-CH-CH2Cl 36--14- O CH2CH2OH + R-CH-CH2Cl + HOCH2CH2OH R CH CH2Cl - H+ 42-O CH2CH+ R-CH-CH2Cl + C2H5OH R CH CH2Cl - H+ 47-R=C5H11 (36, 42, 47),C6H13 (37, 43, 48), C7H15 (38, 44, 49),C10H21 (39, 45, 50), С6Н5 (40, 46, 51).

Селективность образования целевых продуктов (42-46) определяется мольным соотношением этилгипохлорита (9) и этиленгликоля (41) и несколько возрастает при увеличении концентрации последнего, что связано с увеличением скорости основной реакции с этиленгликолем по отношению к конкурирующей реакции с этиловым спиртом. Дальнейшее увеличение концентрации этиленгликоля по отношению к этилгипохлориту (выше 5 : 1.5) мало влияет на рост селективности образования целевых продуктов. С ростом длины алкильного заместителя в олефине выходы 1-хлор-2-алкиловых моноэфиров этиленгликоля (42-45) несколько снижаются с 81 до 65%. Использование других алкилгипохлоритов (ROCl, где R=C4H9 (11), (CH3)3C (12)) в качестве источника электрофильного хлора практически не влияет на выход целевых продуктов.

При взаимодействии октена-2 (52), с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) в тех же условиях образуется смесь позиционных изомеров: 2-(-гидроксиэтокси)-3хлороктана (54) и 3-(-гидроксиэтокси)-2-хлороктана (55) практически в эквимолярных количествах с общим выходом 78%.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»