WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Обнаружено, что с увеличением времени старения всех разбавленных суспензий, приготовленных указанным способом, скорость коагуляции и число агрегации частиц уменьшаются (см. таблицу 1). Однако наибольшая скорость коагуляции и числа агрегации частиц, как в свежеприготовленных, так и состаренных разбавленных водно-этанольных суспензиях кремнезма, наблюдаются при концентрации спирта 40 % (рис. 5 и 6).

Sm Таблица 1. Период коагуляции по Смолуховскому, экспериментальные exp значения и числа агрегации, соответствующие времени наблюдения t = мин для разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях (А - значения m, вычисленные по уравнению Смолуховского; Б - экспериментальные значения m для свежеприготовленных суспензий; В и Г – для суспензий, состаренных 24 и более 48 часов, соответственно).

Sm exp Концентра- m (t = 240 мин) = n0 / n 103, n0 10-13,,, ция спирта, об. % м -3 мин мин Па с А Б В Г - 96 1,40 1,32 328 1,73 1,00 1,00 - 93 1,50 0,76 610 - 1,39 1,24 1,07 - 90 1,61 0,78 635 1150 1,73 1,53 1,10 - 87 1,80 0,79 707 1100 1,34 1,72 1,26 - 80 2,01 0,76 807 520 1,30 1,80 1,27 - 70 2,37 0,81 898 500 1,27 1,84 1,35 - 60 2,67 0,79 1013 480 1,24 1,84 - 1,48 2,87 0,62 1425 270 1,17 5,00 1,39 1,40 2,90 0,69 1300 90 1,09 25,6 1,1,30 2,70 0,53 1575 230 1,15 17,67 1,63 1,20 2,18 0,97 700 385 1,30 2,06 1,33 1,10 1,54 0,95 502 560 1,48 1,69 - - Sm Таблица 2. Период коагуляции по Смолуховскому, экспериментальные exp Sm exp значения и соответствующие значения чисел агрегации m и m при времени наблюдения t = 150 мин для разбавленных суспензий монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в водно-этанольных смесях.

Sm exp Концентрация m Sm m exp 103, n0 10-13,,, этанола, об. % м -3 мин мин Па с 96 1,40 1,60 273 1,55 - 1,90 1,61 1,64 303 1,50 - 1,80 2,01 1,60 390 1,38 1050 1,70 2,37 2,05 358 1,42 290 2,60 2,67 1,48 560 1,27 250 2,50 2,87 1,54 575 1,26 215 3,40 2,90 1,42 628 1,18 96 17,30 2,70 1,76 473 1,32 300 1,25,m 25,25,4 Рис. 5. Зависимости числа агрега1,ции суспензий плавленого кварца от концентрации спирта в водно1,этанольных смесях при различном 1,времени старения (11,0 свежеприготовленные суспензии; 2 - 0 20 40 60 80 состаренные в течение 24 и 3 - часов) С, об.% m Рис. 6. Зависимости числа агрегации частиц в свежеприготовленных водно-этанольных суспензиях монодис персного аморфного кремнезема в от концентрации спирта. Время наблюдения 150 мин 0 20 40 60 80 С, об. % Очевидно, что зависимость кинетики коагуляции от времени старения как исходных концентрированных суспензий в 96%-ном этаноле, так и исследуемых суспензий с различным содержанием спирта, обусловлена замедленностью при комнатной температуре процессов этерификации поверхности кремнезма, его растворения и образования на поверхности плотных поверхностных слов сложных эфиров поликремнвой кислоты. Наличием таких слов объясняется их стабилизирующее действие в разбавленных свежеприготовленных водноэтанольных суспензиях кремнезема с низким содержанием воды.

Сверхбыстрая коагуляция, наблюдаемая в свежеприготовленных суспензиях с содержанием этанола от 80 до 20 % для плавленого кварца и от 70 до 30 % для монодисперсного кремнезма, обусловлена влиянием состава растворителя на взаимодействие адсорбционных слоев макромолекул на поверхности частиц с жидкостью и между собой. Вода, содержащаяся в смесях, конкурентно взаимодействует как со спиртом, так и с полимерными слоями. С ростом ее содержания в суспензиях, полученных указанным способом, происходит увеличение растворимости этих слоев, а наличие макромолекул в растворах с концентрацией порядка < 1 м.д. является причиной мостиковой флокуляции. Скорость последней увеличивается с уменьшением концентрации этанола до 40 об. %, при которой структура спирта насыщается водой. (соотношение молекул воды к этанолу 3х1).

Дальнейшее увеличение содержания воды приводит к более интенсивной гидратации макромолекул и, по-видимому, к изменению их конформации от линейной к сферической, чем и обусловлено уменьшение скорости флокуляции.

II. Разбавленные суспензии, приготовленные способом II.

Обнаружено, что для всех разбавленных суспензий кремнезма с содержанием спирта 90 - 20 об. %, приготовленных способом II характерна быстрая коагуляция, кинетика которой практически соответствует теории Смолуховского (зависимости 1 на рис. 7).

m m 1.1. 1 2 0.0.0 50 100 0 50 100 t, мин t, мин а) б) m m 1.5 1. 1 1 1 2 1 2 0.5 0.0 50 100 150 0 50 100 150 t,мин t,мин в) г) Рис. 7. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта а) 90 %, б) 70 %, в) 50 % и г) 20 %, приготовленных введением аликвот концентрированных свежеприготовленных (1) и состаренных 20 суток (2) суспензий в смесях с соответствующим содержанием спирта. (линии без точек – значения m, соответствующие теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского).

По-видимому, такое поведение обусловлено отсутствием равновесия при взаимодействии поверхности кремнезма с водно-этанольными смесями, т.е.

замедленностью процессов образования плотных поверхностных слоев, состоящих из продуктов взаимодействия поверхностных гидроксильных групп кремнезема с водой и этанолом. При использовании аликвот таких же концентрированных суспензий после их старения продолжительностью 20 суток все разбавленные суспензии кремнезма с указанным содержанием спирта становятся агрегативно устойчивыми (зависимости 2 на рис. 7). Очевидно, что такое продолжительное время необходимо для образования плотных поверхностных слов, состав которых зависит от соотношения содержания воды и этанола в смеси.

Увеличение содержания воды в спирте повышает растворимость кремнезма и изменяет состав продуктов его растворения в водно-этанольных смесях, содержащих 90 - 20 об. % спирта. После старения концентрированных суспензий в таких смесях продолжительностью 20 суток также образуются плотные смешанные слои конденсированных продуктов растворения, которые обеспечивают агрегативную устойчивость по указанным выше механизмам.

II. Разбавленные суспензии, приготовленные способом III.

В разбавленных суспензиях плавленого кварца, содержащих от 90 до 50 об.

% этанола, приготовленных добавкой аликвот концентрированных водных суспензий кремнезема (способ III) с временем старения 0 и 7 суток (рис. 8.) также, как и способом II, наблюдается быстрая коагуляция с периодом, соответствующим теории Смолуховского (зависимости 1 на рис. 8).

m 1.m 1. 1 1 1 2 0.5 0.0 50 100 150 200 0 50 100 t,мин t,мин а) б) m m 1.1. 2 1 1 2 0.0.0 50 100 0 50 100 150 200 t,мин t,мин в) г) Рис. 8. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта а) 90 %, б) 70 %, в) 40 % и г) 20 %, приготовленных введением аликвот концентрированных свежеприготовленных (1) и состаренных 7 суток (2) водных суспензий (линии без точек – значения m, соответствующие теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского).

Однако в отличие от способа II при уменьшении содержания спирта в разбавленных суспензиях от 50 до 30 об. % коагуляция становится медленной, а в суспензиях, содержащих 20 % этанола, проявляется агрегативная устойчивость.

При использовании аликвот концентрированных водных суспензий плавленого кварца со временем старения продолжительностью 7 суток все разбавленные суспензии кремнезема с содержанием спирта 90 - 20 об. % агрегативно устойчивы (прямые линии 2 на рис. 8). По-видимому, семидневного пребывания частиц аморфного кремнезма в воде достаточно для образования на его поверхности достаточно плотных слов поликремнвой кислоты, обеспечивающих стабилизацию суспензий.

IV. Разбавленные суспензии плавленого кварца в растворах флокулянтов в водно-этанольных смесях, содержащих 40 об. % спирта.

Присутствие полимеров с указанными концентрациями в суспензиях плавленого кварца в 40 %-м этаноле приводит к «сверхбыстрой» коагуляции, что соответствует общепринятым представлениям о мостиковой флокуляции (рис. 9).

Такое же действие оказывает и введение центрифугата выдержанной 3 месяца концентрированной дисперсии плавленого кварца в 96 %-м этаноле в агрегативно устойчивую суспензию монодисперсного кремнезема в 40 %-м этаноле, приготовленной диспергированием 10 мг порошка в 1 л указанной смеси (рис. 9, зависимость 4). Качественно одинаковый характер зависимостей m(t) свидетельствует о том, что причиной сверхбыстрой коагуляции исследованных суспензий, приготовленных способом I, является присутствие полимерных продуктов растворения кремнезема в спирте.

Рис. 9. Зависимости от времени числа m агрегации водно-этанольных плавленого частиц суспензий смесях, сокварца в 5 2 3 держащих 40 об. % спирта: 1- свежеприготовленной способом I; 2 - содержащей 3 0,3 м.д. ПЭОС 500, 3 - 0,05 м.д. ПАК 450000; 4 - с добавлением центрифугата концентрированной суспензии кварца в 0 50 100 150 96 %-ном этаноле, состаренной более t, мин суток.

В четвёртой главе представлены результаты исследований влияния электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и коагуляции суспензий аморфного кремнезема в водно – этанольных смесях.

Информация о -потенциале частиц представляется особенно важной, т.к. равновесные концентрации продуктов растворения кремнезма в 96%-ом этаноле настолько малы (менее 1 м.д.), что их определение стандартными аналитическими методами невозможно. Отрицательные значения -потенциала частиц плавленого кварца разбавленной суспензии в 96 %- ном этаноле, приготовленной способом I (рис. 10.), с увеличением времени старения монотонно уменьшаются и стремятся к нулю. 30 суток это как раз то время старения концентрированной дисперсии кварца в 96 %-м этаноле, после которого разбавленные суспензии в 96 %-м этаноле становятся агрегативно устойчивыми, несмотря на то, что = 0.

Таким образом, электростатическое взаимодействие частиц таких суспензий не является определяющим для агрегативной устойчивости. Такая устойчивость достигается в результате стабилизирующего действия поверхностных слов продуктов растворения кремнезма и (или) граничных слов спирта на поверхности таких слов. Так же при сопоставлении данных, представленных в таблице с результатами об агрегативной устойчивости, показывает, что нет никакой корреляции между абсолютными значениями и характером зависимостей m(t).

Так, например, при значении = - 47 мВ частиц суспензии плавленого кварца в 40 %-ном этаноле, приготовленном способом I из концентрированной суспензии, состаренной 30 суток, имеет место сверхбыстрая коагуляция, тогда как при использовании концентрированной суспензии, состаренной 40 суток, и при значении = -40 мВ имеет место агрегативная устойчивость.

Рис. 10. Зависимость -потенциала час0 10 20 30 тиц плавленого кварца от времени стаt,сутки -рения разбавленной суспензии в 96 % -ном этаноле.

--,мВ Таблица 3. Значения -потенциала (мВ) частиц разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта от 96 до 20 об. % кремнезема разбавленных суспензий в водно-этанольных смесях, приготовленных способом I.

Концентрация Время старения концентрированной суспензии, этанола, % об.

сутки.

0 10 20 30 -51 -59 -32 -33 --69 -57 -28 -46 --56 -51 -32 -47 --97 -51 -18 -33 --26 -42 -25 -36 --32 -37 -21 -22 --29 -37 -15 -17 -29 -26 -11 0 -19 -13 -5 0 Зависимости -потенциала частиц плавленого кварца от концентрации этанола C в водно-этанольных смесях для разбавленных суспензий, приготовленных способом II (рис.11) показывают, что при увеличении содержания этанола в смесях от 20 до 90 об. % отрицательные значения -потенциала уменьшаются от 50 до -20 мВ.

Старение концентрированных дисперсий приводит к небольшому изменению зависимости (С), которое, по-видимому, обусловлено медленным установлением равновесия при взаимодействии поверхности кварца со смешанным растворителем. По данным об агрегативной устойчивости у этих суспензий наблюдается быстрая коагуляция, а старение приводит к агрегативной устойчивости, несмотря на приблизительно одинаковые значения -потенциала. Это обстоятельство также свидетельствует в пользу того, что в агрегативной устойчивости исследуемых систем основную роль играет стерическая стабилизация.

С, об. %,мВ Рис. 11. Зависимости -потенциала -20 40 60 80 частиц плавленого кварца от концен-трации этанола C в водно-этанольных смесях для разбавленных суспензий, -приготовленных способом II с ис-1 пользованием концентрированных -суспензий: 1- свежеприготовленных и 2 - со временем старения 20 суток.

- В тех случаях, когда разбавленные суспензии кварца приготовлены добавкой аликвот его концентрированной водной дисперсии (способ III) (рис. 12) со временем старения от 0 до 10 суток, значения -потенциала частиц в водноэтанольных смесях с концентрациями этанола, меньшими 60 об. %, практически такие же, как для суспензий, полученных способом II. Однако существенной особенностью является то, что при более высоких концентрациях этанола наблюдаются изоэлектрические состояния. У данных суспензий наблюдается коагуляция, которая при уменьшении содержания спирта от 90 до 30 об. % замедляется от быстрой до медленной, а при 20 % спирта суспензия агрегативно устойчива.

Старение концентрированных водных суспензий приводит к агрегативной устойчивости всех разбавленных суспензий с указанными концентрациями этанола независимо от значений -потенциала частиц. Такое влияние старения также свидетельствует в пользу стерического фактора стабилизации.

, мВ C, об. % Рис. 12. Зависимости потенциала частиц плавленого 20 40 60 80 -кварца от концентрации этанола C -в водно-этанольных смесях для разбавленных суспензий, приго-товленных из концентрированной -водной дисперсии плавленого -кварца: 1 - свежеприготовленной, -2 - с временем старения 7 суток и - 10 суток.

Расчеты потенциальной энергии парного взаимодействия частиц кремнезма в свежеприготовленной суспензии с содержанием этанола 40 % об., полученной добавлением аликвоты концентрированной суспензии плавленого кварца в этаноле 96 %, состаренной в течение 30 суток по классическому варианту теории ДЛФО, т.е. с учтом только молекулярных и электростатических сил взаимодействия частиц представлены на рис. 13. Очевидно, что наличие высокого потенциального барьера должно обеспечивать агрегативную устойчивость, тогда как на самом деле имеет место сверхбыстрая коагуляция, причиной которой, как отмечено выше, является мостиковая флокуляция.

U/ kT Рис. 13. Потенциальная энергия парного взаимодействия частиц плавленого кварца.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»