WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Анализ литературных данных показал, что в системах, содержащих хлориды меди и ртути, число образующихся комплексных соединений меньше ожидаемого. Данный факт можно связать с проявлением эффекта (или псевдоэффекта) Яна-Теллера, приводящего к сильному искажению координационных полиэдров вокруг иона меди (или ртути), вследствие чего для образования сложного соединения требуется дополнительная (и невыгодная энергетически) деформация окружения второго катиона. Таким образом, действие чисто кристаллохимических факторов может в некоторых случаях нарушать закономерности формирования сложных соединений, установленные лишь на основе учёта устойчивости хлорокомплексов, образуемых обоими катионами.

Отмеченное выше искажение координационного полиэдра иона ртути и обусловливает необычный тип соединений, кристаллизующихся в системах, содержащих HgCl2. В этих солях наблюдается образование двух «коротких» (около 2,3 ) и четырёх «длинных» (3,0–3,4 ) связей Hg – Cl. Последние следует рассматривать как относительно слабые взаимодействия, структурная роль которых в значительной степени аналогична роли водородных связей. По всей видимости, именно в силу слабого влияния иона ртути на такие отдалённые хлоролиганды окружение второго катиона в соединениях типа III не меняется по сравнению с соответствующими гидратами бинарных хлоридов.

Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос о порядке кристаллизации сложных соединений в исследуемых тройных системах. Как показало экспериментальное изучение системы ZnCl2 – CdCl2 – H2O, при движении по изотерме растворимости от CdCl2•H2O к ZnCl2•4/3H2O кристаллизуется вначале соединение 2ZnCl2•CdCl2•6H2O, а затем – ZnCl2•CdCl2•2H2O, т. е. кристаллизация соединений происходит в порядке не увеличения (как можно было бы предполагать по аналогии со всеми остальными системами), а уменьшения мольного соотношения n(Zn)/n(Cd). Как правило, такой «обращённый» порядок кристаллизации соединений невозможен, поскольку ноды, соединяющие составы этих двух соединений и составы растворов на соответствующих ветвях кристаллизации, будут пересекаться, а это противоречит критерию стабильности гетерогенного комплекса относительно конечных изменений состояния. Однако в системе ZnCl2 – CdCl2 – H2O соответствующие ноды уже не пересекаются (рис. 8):

II Рисунок 8. Кристаллизация сложных соединений в системе ZnCl2 – CdCl2 – H2O.

I – фигуративная точка соединения 2ZnCl2•CdCl2•6H2O;

I II –фигуративная точка соединения ZnCl2•CdCl2•2H2O.

1 – ветвь кристаллизации соединения 2ZnCl2•CdCl2•6H2O;

E 2 – ветвь кристаллизации соединения ZnCl2•CdCl2•2H2O.

15 20 25 E – эвтоническая точка.

N(ZnCl2), % Из построения, отображённого на рис. 8, следует вывод: Нарушение обычного порядка кристаллизации соединений в системе должно происходить в том случае, когда эвтоническая точка, отвечающая сосуществованию двух указанных соединений, и фигуративная точка воды находятся по разные стороны от прямой, соединяющей составы этих двух соединений. Ясно, что данный случай может быть реализован лишь при стечении ряда обстоятельств, а именно, при соответствующем составе двух соединений и при условии достижения довольно высоких концентраций в системе. Среди рассматриваемых систем при 250C N(CdCl ), % этим условиям удовлетворяет лишь система ZnCl2 – CdCl2 – H2O. Однако можно предположить, что при изменении температуры аналогичная ситуация возникнет и в системах MCl2 – CdCl2 – H2O (M = Ni, Co, Mn), где будут наблюдаться два участка ветви кристаллизации соединения MCl2•4CdCl2•10H2O, разделённые полем кристаллизации соли MCl2•2CdCl2•12H2O.

Основные результаты работы и выводы 1. Изучено равновесие раствор – твёрдая фаза в системах ZnCl2 – CdCl2 – H2O, ZnCl2 – HgCl2 – H2O и CdCl2 – HgCl2 – H2O при 25 0С. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура соединений CoCl2•4CdCl2•10H2O, CoCl2•HgCl2•4H2O, CuCl2•CdCl2•4H2O, ZnCl2•CdCl2•2H2O и 2ZnCl2•HgCl2•4H2O.

2. Разработан метод количественной оценки влияния ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость солевых компонентов. Выявлены условия, способствующие реализации различных форм ветвей кристаллизации солей в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием.

3. Раскрыто влияние конкуренции процессов комплексообразования обоих катионов на форму ветвей кристаллизации солей. Показано, что:

– если катион, входящий в состав кристаллизующейся соли, образует малоустойчивые комплексы (pK10 0), то увеличение устойчивости ацидокомплексов, образуемых добавляемым катионом, должно приводить к ослаблению высаливания (усилению всаливания) соли в тройной системе;

– если катион, входящий в состав кристаллизующейся соли, образует устойчивые комплексы (pK10 -2), то максимальное высаливание соли должно достигаться при равенстве констант устойчивости ацидокомплексов, образуемых обоими катионами.

4. Показана возможность расчёта диаграмм фазовых равновесий в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием на основании значений термодинамических констант устойчивости комплексов и гидратных чисел частиц. Предложенная методика апробирована более чем на 10 системах.

5. Показана роль конкурирующего ацидокомплексообразования в системах MCl2 – M’Cl2 – H2O в формировании сложных твердофазных соединений:

– при малых значениях констант устойчивости хлорокомплексов, образуемых одним из катионов (pK10 > 0), и большой разнице в константах устойчивости комплексов M’Cli2-i и MCli2-i (pKi 2) кристаллизуются соединения, содержащие дискретный ион M(H2O)62+ (тип I);

– при высоких значениях констант устойчивости комплексов, образуемых обоими катионами (pK10 < 0), формируются соединения, представляющие собой гетерополиядерные хлорокомплексы (тип II);

– при малых значениях констант устойчивости комплексов, образуемых обоими катионами, и небольшой разнице между ними сложные соединения не образуются.

6. Предсказана теоретически и подтверждена на основании экспериментальных данных закономерность изменения набора сложных соединений с дискретным катионом в системах MCl2 – CdCl2 – H2O: при увеличении устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом M2+, общее количество кристаллизующихся в тройных системах сложных соединений уменьшается, при этом исчезновение ветвей кристаллизации сложных соединений происходит в последовательности возрастания мольного соотношения n(CdCl2)/n(MCl2) в соединении.

7. Показано, что искажение координационных полиэдров катионов Cu2+ и Hg2+ препятствует образованию сложных соединений в соответствующих тройных системах. Установлено, что сильное искажение полиэдра иона Hg2+ приводит к кристаллизации комплексных солей, построенных по типу сопряжения структурных элементов исходных бинарных хлоридов с сохранением ближайшего окружения катионов (тип III).

8. Установлено, что в системе ZnCl2 – CdCl2 – H2O наблюдается «обращённый» порядок кристаллизации комплексных солей: при возрастании концентрации хлорида цинка в растворе мольное соотношение n(ZnCl2)/n(CdCl2) в твёрдой фазе уменьшается. Показано, что такой порядок кристаллизации солей реализуется в случае, когда точка нонвариантного равновесия «соль 1 – соль 2 – раствор» и фигуративная точка воды расположены по разные стороны от прямой, соединяющей составы данных солей в треугольнике составов системы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

В журналах, рекомендованных ВАК:

1) Скрипкин М. Ю., Замятин И. В., Черных Л. В. Растворимость в тройной системе вода–бромид кадмия–бромид меди(II). // Журн. прикладной химии.

2001. Т. 74, вып. 7. С. 1054 – 1056.

2) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Влияние конкурирующего ацидокомплексообразования на растворимость бинарных хлоридов в системах MCl2 – M’Cl2 – H2O. // Журн. общей химии. 2007. Т. 77. № 2. С. 252 – 259.

3) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Растворимость в тройных водносолевых системах, содержащих хлориды d-элементов. I. Влияние процессов гидратации и ацидокомплексообразования на растворимость. // Вестн. С.Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 1. С. 56 – 69.

4) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Растворимость в тройных водносолевых системах, содержащих хлориды d-элементов. II. Расчёт растворимости в системах MCl2 – M’Cl2 – H2O (M, M’ = Co, Cu, Zn, Cd, Hg). // Вестн. С.-Петерб.

ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 2. С. 56 – 71.

Публикации в других изданиях:

5) Скрипкин М. Ю., Черных Л. В., Замятин И. В. Некоторые закономерности образования твёрдой фазы в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием. // Международная конференция по физико-химическому анализу жидкофазных материалов. Саратов, 25 июня – 3 июля 2003 г. Тезисы докладов.

С. 165.

6) Chernykh L. V., Skripkin M. Yu., Stepakova L.V., Zamjatin I. V. Solutions as the chemical matrix forming the solid phase. // IX International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions». Plyos, June 28 – July 2, 2004. Abstracts. P. 103.

7) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Строение сложных соединений в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием. // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 20 – 24 июня 2005 г. Тезисы докладов. С. 365.

8) Мерещенко А. С., Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Трансформация химических форм в процессе перехода раствор – твердая фаза в водно-солевых системах, содержащих комплексные галогениды кадмия и меди (II). // Материалы Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2005». Новочеркасск, 5 – 6 декабря 2005 г.

С. 68 – 71.

9) Zamyatin I. V., Skripkin M. Yu. Solid phase formation in ternary aqueous systems with competing complexation. // 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. TU Bergakademie Freiberg, Germany, July 23th – 28th, 2006. Abstracts. P. 87.

10) Skripkin M. Yu., Chernykh L. V., Rozmanov D. A., Stepakova L. V., Zamyatin I. V. The factors determining the absence of double salts in aqueous ternary chloride systems. // 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. TU Bergakademie Freiberg, Germany, July 23th – 28th, 2006. Abstracts. P. 61.

11) Замятин И. В., Скрипкин М. Ю. Растворимость в тройных водносолевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием. // II региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). Иваново, 13-16 ноября г. Тезисы докладов. С. 62.

12) Замятин И. В., Старова Г. Л., Скрипкин М. Ю. Структура некоторых двойных хлоридов кадмия и ртути. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодёжная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». СПб., 15 – июня 2009 г. Тезисы докладов. С. 273.

13) Zamyatin I. V., Skripkin M. Yu. Calculation of solution – solid phase equilibria in MCl2 – M’Cl2 – H2O systems. // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, June 29 – July 3, 2009. Abstracts. Vol. 2. P. 463.

Подписано к печати 05.11.09. Формат 60 84 1/8.

Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 экз. Заказ 4546.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., Тел.: (812) 428 4043, 428

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.