WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Указанным способом была рассчитана растворимость в системах MCl2 – M’Cl2 – H2O (M = Co, Zn, Cu, Cd, Hg). Наиболее вероятные значения констант устойчивости хлорокомплексов и гидратных чисел частиц были выбраны на основании критического анализа литературных данных. Как оказалось, гидратные числа исследуемых катионов достаточно близки, а устойчивость хлорокомплексов возрастает в ряду Ni2+ < Co2+ < Mn2+ < Cu2+ < Zn2+ < Cd2+ < Hg2+. В случае наиболее сильных комплексообразователей (Cd2+, Hg2+) было учтено также образование биядерных ацидокомплексов. Расчёты для систем, содержащих хлориды никеля и марганца, провести не удалось вследствие отсутствия надёжных данных по константам устойчивости хлорокомплексов данных элементов.

На рис. 1 приведены расчётные (а) и определённые экспериментально (b) ветви кристаллизации гидрата CdCl2•2,5H2O в системах MCl2 – CdCl2 – H2O.

a b Hg Hg Co Co Cu Cu Zn Zn m(MCl2), моль/кг H2O m(MCl2), моль/кг H2O Рисунок 1. Расчётные (а) и определённые экспериментально (b) ветви кристаллизации гидрата CdCl2•2,5H2O в системах MCl2 – CdCl2 – H2O при 250C.

Как видно из рис. 1, рассчитанный ход линий моновариантного равновесия раствор – твёрдая фаза близок к установленному экспериментально. При этом расчёт адекватно отражает изменение хода ветвей кристаллизации CdCl2•2,5H2O при варьировании второго катиона: высаливание хлорида кадмия растёт в ряду Hg2+ < Co2+ < Cu2+ < Zn2+. Данный вывод соответствует результату, полученному при рассмотрении модельных систем с варьируемыми значениями констант устойчивости: если кристаллизующаяся соль содержит в своём составе сильный комплексообразователь (pK10 -2), то максимальное высаливание этой со m(CdCl ), моль/кг H O m(CdCl ), моль/кг H O ли в тройной системе достигается в случае равенства значений констант устойчивости ацидокомплексов, образуемых обоими катионами.

На рис. 2 приведены ветви кристаллизации гидрата CoCl2•6H2O в системах MCl2 – CoCl2 – H2O. Как видно, расчёт приводит к идентичному установленному экспериментально порядку изменения величины dm(CoCl2)насыщ/dm(MCl2):

Mg2+ < Cu2+ < Cd2+ Hg2+. Этот результат соответствует выводу, полученному при рассмотрении модельных систем, а именно: если кристаллизующаяся соль MCl2•nH2O содержит в своём составе слабый комплексообразователь (pK0), величина dm(MCl2)насыщ/dm(M’Cl2) увеличивается во всём интервале концентраций с ростом комплексообразующей способности второго катиона M’2+.

При этом в случае разницы в константах устойчивости комплексов MCli2-i и M’Cli2-i в три порядка и более величина dm(MCl2)насыщ/dm(M’Cl2) достигает предельного значения, т. е. наблюдается эффект нивелирования влияния природы добавляемого катиона на форму ветви кристаллизации рассматриваемой соли.

a b Hg Cd, Hg Cd Cu Cu Mg Mg m(MCl2), моль/кг H2O m(MCl2), моль/кг H2O Рисунок 2. Расчётные (а) и определённые экспериментально (b) ветви кристаллизации гидрата CoCl2•6H2O в системах MCl2 – CoCl2 – H2O при 250C.

Проведенные расчёты позволили оценить роль учёта процессов комплексообразования, ближней и дальней гидратации в прогнозировании растворимости в тройных системах. На рис. 3 представлена изотерма растворимости системы CoCl2 – CuCl2 – H2O, рассчитанная с использованием различных допущений.

Как следует из представленного рисунка, взаимное высаливание солей в рассматриваемой системе определяется именно процессами гидратации. Учёт лишь первичной гидратации недостаточен для объяснения хода изотермы растворимости, что подтверждает неоднократно отмеченный в литературе вывод о суще m(CoCl ), моль/кг H O m(CoCl ), моль/кг H O Рисунок 3. Изотерма растворимости системы CoCl2 – CuCl2 – H2O при 250С, рассчитанная в отсутствие учёта гидратации частиц (кривая 1), при учёте лишь внутрисферной гидратации (кривая 2) и при учёте как внутри-, так и внешнесферной гидратации (кривая 3). Точками показаны экспериментальные данные.

0 1 2 3 4 m(CoCl2), моль/кг H2O ственном связывании воды во вторую гидратную сферу катионов d-элементов.

Особенностью систем, содержащих хлорид ртути (II), являются отрицательные значения d2m(HgCl2)насыщ/dm2(MCl2) вдоль ветви кристаллизации HgCl2;

как показали проведённые в работе экспериментальные исследования, в некоторых случаях даже наблюдается максимум растворимости HgCl2. Такой вид фазовых диаграмм наблюдается редко, а потому требует объяснения.

Рисунок 4. Расчёт ветви кристаллизации хлорида ртути в системе ZnCl2 – HgCl2 – H2O при 250С в отсутствие учёта гидратации комплексов цинка (кривая 1), с учётом внутрисферной гидратации без учёта (кривая 2) и с учётом ацидокомплексообразования ионов цинка (кривая 3); при учёте как внутри-, так и внешнесферной гидратации и комплексообразования ионов цинка (кривая 4). Точками показаны экспериментальные данные.

m (ZnCl2), моль/кг H2O Как видно из рис. 4, лишь совместный учёт процессов гидратации и комплексообразования иона цинка приводит к появлению максимума растворимости. Данный факт является следствием зависимости констант устойчивости хлорокомплексов от количества «свободной» воды (уравнение (9)). Учёт только внутрисферной гидратации катионов оказывается далеко не достаточным для m(CuCl ), моль/кг H O m (HgCl ), моль/кг H O объяснения изотермы растворимости, в то время как учёт внешесферной гидратации приводит к практически количественному совпадению рассчитанных и экспериментальных значений растворимости.

При общесолевой концентрации свыше 9 – 10 моль/кг H2O расчётные данные в ряде систем отклоняются от экспериментальных в сторону уменьшения растворимости. Данный факт объясняется координационной дегидратацией частиц, выражающейся в понижении гидратных чисел.

Полученные в ходе работы результаты показывают, что предложенная методика позволяет оценить влияние химических процессов в растворе на величину растворимости и адекватно отражает изменение вида фазовых диаграмм при замене солевых компонентов. Среднеквадратичное относительное отклонение расчётных данных по растворимости от экспериментальных для большинства исследованных систем (при общесолевой концентрации не более 9 – 10 моль/кг H2O) не превысило 5%, а в ряде случаев оказалось сопоставимым с ошибкой эксперимента. Однако разработанная методика не позволяет предсказывать возможность образования сложных соединений в системе. Данному вопросу посвящена следующая глава.

Образование сложных соединений в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием Анализ литературы позволил выделить два основных подхода к объяснению образования сложных соединений в водно-солевых системах. Сторонники одного из них, абстрагируясь от протекающих в растворах процессов, объясняют возможность формирования двойных/комплексных солей, их состав и строение, руководствуясь кристаллохимическими представлениями, при этом локальное окружение катионов предсказывается ими на основании теории жёстких и мягких кислот и оснований. Последователи другого подхода, напротив, рассматривают формирование сложных соединений как конечный результат протекающих в растворе процессов. В случае систем с комплексообразованием именно этот подход представляется предпочтительным. Действительно, нельзя не отметить определённую аналогию между формированием комплексных веществ в растворе и в твёрдой фазе: в обоих случаях его основной причиной является различное сродство катионов металла к ацидолиганду и молекулам растворителя. Поэтому можно ожидать, что между константами устойчивости хлорокомплексов, образуемых обоими катионами в растворе, и количеством кристаллизующихся в системе сложных соединений, их составом и строением должна существовать определённая связь.

Если один из катионов образует малоустойчивые хлорокомплексы (pK0), а другой – гораздо более устойчивые (pKi 2), логично предположить, что этот последний катион в твёрдой фазе, как и в жидкой, должен быть окружён преимущественно ацидолигандами, тогда как первый – молекулами воды.

Таким образом, в этом случае можно ожидать образования соединения, содержащего дискретный аквакатион и комплексный анион (тип I), что и на- блюдается, например, в системах MCl2 – CdCl2 – H2O (M = Mn, Co, Ni). При этом анион может быть как дискретным, так и полимеризованным.

Co Структура одного из соединений типа I, определённая в настоящей работе, изображена на рис. 5.

Cl Если константы устойчивости хлорокомCl Cd Cl плексов обоих катионов велики, то вследствие боCl Cd Cl лее высокого сродства катионов к ацидолиганду Cl Cl Cd Cl по сравнению с молекулами воды наиболее вероCl Cd Cd Cl ятным представляется образование соединений, Cl Cd Cl содержащих фрагменты [–M–Cl–M’–], т. е. гетеCl Cl Cd Cl Cl роядерных ацидокомплексов, не имеющих в своём Cd Cl составе дискретных катионов или анионов (тип II). Логично предположить, что данный тип сложных соединений будет реализован в том случае, Co если фрагменты [–M–Cl–M–]n содержатся уже в гидратах бинарных хлоридов. Среди рассматрива- емых объектов такое строение имеют гидраты хло- Рисунок 5. Структура соеди- ридов меди, цинка и кадмия. Результаты рентге- нения CoCl2•4CdCl2•10H2O. ноструктурного анализа солей CuCl2•CdCl2•4H2O и ZnCl2•CdCl2•2H2O подтвердили это предположе- ние: в составе обоих соединений были обнаружены фрагменты [–M–Cl–Cd–] (M = Cu, Zn). При этом окружение катионов коррелирует с константами устойчивости хлорокомплексов (Zn2+, Cu2+ < Cd2+): в состав ближайшего окружения ионов меди и цинка входят две молекулы воды, тогда как ион кадмия в обоих случаях оказался окружённым исключительно хлоридионами. Структура соединения CuCl2•CdCl2•4H2O приведена на рис. 6.

Изучение структур соединений CoCl2•HgCl2•4H2O, 2ZnCl2•HgCl2•4H2O (которые, как ожидалось, должны при- надлежать соответственно к типу I и II) привело к неожиданному результа- Рисунок 6. Структура соединения ту. Как оказалось, данные комплекс- CuCl2•CdCl2•4H2O. ные соли состоят из фрагментов [HgCl2], связанных слабыми взаимо- Cl H H O O действиями Hg–Cl (d = 3,0 – 3,4 ) с Cl Cl Hg O O H H октаэдрами [Co(H2O)4Cl2] и цепями H H Co Co Cl O O Hg Hg [ZnCl2(H2O)2]n, соответственно. БлиCl Cl H H Cl O O жайшее окружение ионов кобальта и Hg цинка является аналогичным наблюH H O O Cl даемому в гидратах их бинарных хлоCl Cl Hg Hg O O Cl H H H H Co Co ридов (CoCl2•6H2O и ZnCl2•4/3H2O), а O O Hg Cl Cl ртути – наблюдаемому в хлориде ртуH H O O Cl ти HgCl2. Поэтому такие сложные со- Рисунок 7. Структура соединения единения можно считать продуктами CoCl2•HgCl2•4H2O. своеобразного сопряжения структур- ных элементов бинарных хлоридов, осуществляемого за счёт слабых взаимодействий Hg – Cl – тип III (рис. 7).

Представляет интерес проследить зависимость количества сложных соединений и их состава от устойчивости хлорокомплексов, образуемых обоими катионами. Для начала можно рассмотреть случай, когда один из катионов (M2+) образует малоустойчивые хлорокомплексы. Если константы устойчивости комплексов, образуемых вторым катионом (M’2+), также невелики, то ни один из катионов в твёрдой фазе не сможет образовать анионный ацидокомплекс. Тем самым формирование сложного соединения (любого из типов) окажется невозможным. Указанная ситуация наблюдается, например, в системах CoCl2 – CuCl– H2O, NiCl2 – ZnCl2 – H2O. При этом, если радиусы обоих катионов близки, возможно образование твёрдых растворов на основе бинарных хлоридов (CoCl– NiCl2 – H2O, CoCl2 – MnCl2 – H2O и т. д.).

При росте устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом M’2+, появляется возможность кристаллизации соединений типа I, при этом с увеличением величин Kуст (M’Cli2-i) количество кристаллизующихся соединений будет возрастать – вследствие всё большей вероятности образования различных полиядерных анионов в твёрдой фазе. Так, в системе NiCl2 – CdCl2 – H2O кристаллизуются три сложных соединения типа I – 2NiCl2•CdCl2•12H2O, NiCl2•2CdCl2•12H2O и NiCl2•4CdCl2•10H2O, содержащие, соответственно, дискретный ион CdCl64- и полиядерные анионы {Cd2Cl6(H2O)22-}n и {Cd4Cl10(H2O)22-}n. Состав данных соединений (а также их структура) определяется, прежде всего, кристаллохимическими факторами, обусловливающими возможность построения прочной трёхмерной кристаллической решётки.

Менее очевидным представляется изменение количества сложных соединений, образуемых катионом – сильным комплексообразователем, при возрастании устойчивости хлорокомплексов второго катиона. Примером такой ситуации являются системы MCl2 – CdCl2 – H2O (M2+ = Ni2+, Co2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+).

Первые три катиона образуют малоустойчивые хлорокомплексы, что обусловливает формирование сложных соединений I типа. В силу близости радиусов аквакатионов M(H2O)62+ (M = Ni, Co, Mn) в системах MCl2 – CdCl2 – H2O (M = Co, Mn) можно ожидать, по аналогии со случаем никеля, кристаллизации однотипных соединений: 2MCl2•CdCl2•12H2O, MCl2•2CdCl2•12H2O и MCl2•4CdCl2•10H2O. Для того, чтобы узнать, как изменится набор кристаллизующихся соединений при варьировании катиона M2+, следует рассмотреть гипотетическую реакцию образования сложного соединения 2MCl2•CdCl2•12H2O из веществ, поля кристаллизации которых граничат с полем кристаллизации данной соли:

3[MCl2•nH2O] + [MCl2•2CdCl2•12H2O] = 2[2MCl2•CdCl2•12H2O] +3(n-4) H2O В ходе данной реакции аквахлорокомплекс [M(H2O)4Cl2], содержащийся в гидратах MCl2•nH2O, превращается в аквакомплекс M(H2O)62+. Логично предположить, что величина rGо рассматриваемой реакции будет меняться симбатно величинам Ki0 (MCli2-i). При повышении Ki0 (MCli2-i) до некоторых критических значений величина rGо станет положительной, что определит невозможность кристаллизации соединения 2MCl2•CdCl2•12H2O. Руководствуясь аналогичными соображениями, можно сделать вывод, что при дальнейшем повышении Ki(MCli2-i) станет невозможной кристаллизация соединения MCl2•2CdCl2•12H2O, а затем и MCl2•4CdCl2•10H2O. Таким образом, можно сформулировать следующую закономерность, касающуюся количества и состава кристаллизующихся сложных соединений: при повышении устойчивости хлорокомплексов, образуемых катионом M2+, в системах MCl2 – CdCl2 – H2O должно происходить исчезновение ветвей кристаллизации сложных соединений типа I в порядке увеличения мольного соотношения n(CdCl2):n(MCl2) в соединении.

Экспериментальные данные полностью подтверждают полученный вывод:

в отличие от системы NiCl2 – CdCl2 – H2O, в системе CoCl2 – CdCl2 – H2O при 250С кристаллизуются лишь соединения CoCl2•2CdCl2•12H2O и CoCl2•4CdCl2•10H2O, а в системе MnCl2 – CdCl2 – H2O – только MnCl2•4CdCl2•10H2O.

При дальнейшем повышении величин Ki0 (MCli2-i) кристаллизуются уже соединения типа II (CuCl2•CdCl2•4H2O), к которым указанные рассуждения не могут быть применены: по всей вероятности, возможность их кристаллизации, а также их состав определяется, прежде всего, кристаллохимическими факторами.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.