WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Замятин Игорь Валерьевич УДК 541.123.31 РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР – ТВЁРДАЯ ФАЗА В ТРОЙНЫХ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДЫ d-ЭЛЕМЕНТОВ Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ – 2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Бурков Ким Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чарыков Николай Александрович доктор химических наук, профессор Макашев Юрий Андреевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится “24” декабря 2009 года в 15 часов на заседании совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СанктПетербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Автореферат разослан “ ” _ 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета / М. Д. Бальмаков /

Общая характеристика работы

.

Актуальность. Данная работа посвящена проблеме влияния химических взаимодействий в многокомпонентных водно-солевых системах на равновесие раствор – твёрдая фаза. До настоящего времени не существует универсальной физико-химической теории растворимости, которая могла бы a priori количественно описывать поверхность ликвидуса в многокомпонентных водно-солевых системах. Как правило, расчёт фазовых диаграмм в таких системах осуществляется путём привлечения эмпирических параметров, не связанных непосредственно с характеристиками протекающих в системе химических процессов.

Практика показывает, что такой подход не даёт возможности прогнозировать диаграммы растворимости в случае, когда в растворе доминируют сильные ассоциативные взаимодействия, такие, как комплексообразование или гидролиз.

Кроме того, существующие методы в принципе не позволяют предсказывать образование в системе сложных соединений (двойных или комплексных солей) того или иного типа. Указанные обстоятельства делают актуальным поиск альтернативных путей прогнозирования формы диаграмм фазовых равновесий, основанных на учёте количественных характеристик протекающих в растворе химических процессов. Такой подход позволил бы a priori прогнозировать ход линий моновариантного равновесия в многокомпонентных системах различного рода, а также возможность кристаллизации и строение образующихся в них сложных соединений.

Цель настоящей работы – установить влияние химических взаимодействий в растворе на форму изотермо-изобарических диаграмм равновесия раствор – твёрдая фаза и тип кристаллизующихся сложных соединений в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием (содержащих два катиона-комплексообразователя и общий анион-ацидолиганд).

В качестве основных объектов исследования выбраны системы MCl2 – M’Cl2 – H2O, где M2+, M’2+ – катионы d-элементов (Ni2+, Сo2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+).

В работе поставлены следующие задачи:

1) Получить диаграммы равновесия раствор – твёрдая фаза в исследуемых тройных системах при 250С, определить состав и структуру кристаллизующихся соединений;

2) Разработать способ количественного учёта влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации на растворимость солевых компонентов в изучаемых системах;

3) Установить зависимость числа кристаллизующихся в системе сложных соединений, их состава и строения от устойчивости ацидокомплексов в растворе.

Научная новизна работы. Впервые получены диаграммы растворимости систем ZnCl2 – CdCl2 – H2O, ZnCl2 – HgCl2 – H2O и CdCl2 – HgCl2 – H2O при 250С. Определена структура соединений 2ZnCl2·HgCl2·4H2O, ZnCl2·CdCl2·2H2O, CuCl2·CdCl2·4H2O, CoCl2·HgCl2·4H2O, CoCl2·4CdCl2·10H2O. Разработана и успешно апробирована на ряде систем MCl2 – M’Cl2 – H2O (M, M’ = Сo, Cu, Zn, Cd, Hg) методика расчёта изотерм растворимости в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием, основанная на учёте количественных характеристик протекающих в растворе взаимодействий. Выявлено влияние процессов комплексообразования в растворе на число кристаллизующихся в системе сложных соединений, их состав и строение.

Практическая ценность работы. Полученные в ходе работы новые экспериментальные данные представляют интерес в качестве справочного материала.

Разработанная методика расчёта растворимости в многокомпонентных системах может способствовать созданию новых методов разделения и концентрирования цветных металлов. Установленная зависимость состава и строения комплексных солей от устойчивости ацидокомплексов в растворе позволяет прогнозировать образование новых соединений и определять оптимальные условия их кристаллизации.

На защиту выносятся:

1) Результаты экспериментального исследования равновесия раствор – твёрдая фаза в системах MCl2 – M’Cl2 – H2O (M, M’ = Zn, Cd, Hg) и структуры соединений 2ZnCl2·HgCl2·4H2O, ZnCl2·CdCl2·2H2O, CuCl2·CdCl2·4H2O, CoCl2·HgCl2·4H2O, CoCl2·4CdCl2·10H2O.

2) Методика учёта влияния процессов ацидокомплексообразования и гидратации на ход ветвей кристаллизации солей в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием MCl2 – M’Cl2 – H2O.

3) Зависимость числа сложных соединений, кристаллизующихся в системах MCl2 – M’Cl2 – H2O (M, M’ = Ni, Сo, Mn, Cu, Zn, Cd, Hg), их состава и строения от устойчивости хлорокомплексов в растворе.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 7 научных конференциях, в том числе на XVII Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), XXII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинёв, Молдова, 2005; СанктПетербург, 2009), 12 Международном симпозиуме по проблемам растворимости (Фрайберг, Германия, 2006). Работа выполнялась при поддержке РФФИ, Министерства образования и науки Российской Федерации (программа «Развитие кадрового потенциала высшей школы»), Конкурсного центра фундаментального естествознания.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 13 публикациях, включающих 5 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, содержащей описание объектов и методов исследования, обсуждения результатов, разделённого на две главы – «Растворимость в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексо образованием» и «Образование сложных соединений в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием», выводов, списка использованной литературы и приложения. Общий объём работы (не считая приложения) составляет 168 страниц, включая 12 таблиц и 38 рисунков.

Основное содержание работы

Растворимость в тройных водно-солевых системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием Как показал анализ литературы, к настоящему времени сложились два основных подхода к изучению проблемы растворимости. Приверженцы одного из них ставят целью разработку математических моделей, позволяющих на основании минимального числа экспериментальных данных адекватно описывать диаграммы равновесия раствор – твёрдая фаза в системах с различным числом компонентов. К таким моделям относятся метод Питцера, теория БЭТ и т. д. Их общим недостатком является ограниченность по числу объектов, а также отсутствие чёткой связи между используемыми параметрами и характеристиками протекающих в растворе химических взаимодействий. Последователи альтернативного направления, напротив, основываются на модельных представлениях о протекающих в растворе процессах и их влиянии на растворимость. Такой подход позволяет на качественном уровне описывать изменение растворимости в многокомпонентных системах при варьировании природы солевых компонентов. Однако вопрос количественного описания указанного влияния не решён до сих пор. Попытка восполнить этот пробел (на примере систем с конкурирующим ацидокомплексообразованием) предпринята в настоящей работе.

Для равновесия твёрдая соль MCl2·nH2O – насыщенный раствор MCl2·nH2O MCl2(H2O)h + (n-h) H2O должно соблюдаться равенство a(MCl2(H2O)h) ·awn-h = Ksol (1) (Ksol – постоянная при данной температуре величина; aw – активность воды).

Как следует из уравнения (1), для того, чтобы рассчитать изотерму растворимости соли MCl2·nH2O, нужно установить зависимость активности электронейтрального ацидокомплекса и воды от концентрации солевых компонентов.

Для решения данной задачи молекулы воды, присутствующие в системе, целесообразно разделить на два типа: входящие в гидратные оболочки тех или иных частиц и «свободные», не являющиеся жёстко связанными с какой-либо частицей. С учётом ступенчатого ацидокомплексообразования обоих катионов доля «свободной» воды f может быть вычислена согласно уравнению (2):

k k' f =1-0.018 m(MCli (H2O)2-i)hi+ m(M'Clj(H2O)2-j)h +m(Cl(H2O)- )ha (2) hi j ha h j j=i= Суммирование производится по всем частицам, связывающим воду.

Учёт гидратации можно произвести путём введения величины «исправленной» моляльности (m*) – количества вещества, приходящегося на 1000 г «свободной» воды. Эта величина связана с «обычной» (формальной) моляльностью m следующим образом:

-m=m f (3) j j Тогда уравнение (1) принимает следующий вид:

m*(MCl2(H2O)h) ·*(MCl2(H2O)h) ·awn-h = Ksol, где *(MCl2(H2O)h) – коэффициент активности комплекса MCl2(H2O)h(0) (в дальнейшем – MCl2 aq) в шкале «исправленной» моляльности. Приняв его равным единице, получаем:

m*(MCl2 aq)·awn-h = Ksol (4) Физический смысл приравнивания величины *(MCl2aq) единице легче всего понять, рассматривая случай равенства количества молекул воды в электронейтральном ацидокомплексе и соответствующем твёрдом кристаллогидрате (h = n). Тогда, согласно уравнению (4), насыщение раствора относительно соли MCl2·nH2O будет происходить при достижении определённого значения «исправленной» моляльности комплекса MCl2aq, то есть при некотором пороговом соотношении количества частиц электронейтрального комплекса и «свободных» молекул воды. Этот результат, указывающий на зависимость растворимости соли от количества именно «свободной» воды, хорошо согласуется с существующими модельными представлениями о значительном понижении растворяющей способности воды при связывании её молекул в аквакомплексы.

Если равенство h = n не соблюдается, то, в соответствии с уравнением (4), на растворимость соли MCl2·nH2O будет оказывать влияние величина aw. Экспериментальное определение активности воды, хотя и не доставляет серьёзных трудностей, сделало бы невозможным прогнозирование растворимости в системе a priori. Поскольку правило Здановского для систем с комплексообразованием не соблюдается, точно предсказать значение величины aw на основании данных для бинарных подсистем затруднительно. В этом случае значение активности воды можно приближённо рассчитать по следующему уравнению:

aw =exp[-0,018(m*1+m*2+m*(Cl- ))] (5) Здесь m*1 и m*2 – «исправленные» моляльности солей MCl2 и M’Cl2, соответственно. Данное уравнение выведено на основании соотношения ГиббсаДюгема, исходя из предположения, что диссоциация электролитов влияет на величину активности воды, главным образом, через уменьшение мольной доли воды в растворе. Объединив уравнения (3), (4) и (5), получаем:

-1 -m(MCl )f exp[0,018(h-n)(m1+m2+mCl - )f ]=Ksol (6) 2aq Расчёт концентраций комплексов проводился на основании уравнений материального баланса и концентрационных констант устойчивости Ki и K’i:

j j k k' j j mM2+ 1+ (mCl- (MCl2); mM'2+ 1+ (mCl- ) = m(M'Cl2) (7) Ki)=m K'i j=1 i=1 j=1 i= j j k k' jmCl- jmCl- j Ki j K'i m(MCl2) j=1 i=1 - 2 + m(M'Cl2) j=1 i=1 -2 + mCl- =0 (8) j j k k' 1+ 1+ j Ki j K'i mCl- mCl- j=1 i=1 j=1 i= Концентрационные константы устойчивости также определялись расчётным способом. Для оценки коэффициентов активности гидратированных ионов была использована теория Дебая-Хюккеля. С учётом уравнений (3) и (5) зависимость констант устойчивости от концентрации приобретает следующий вид:

m1+m +m 2 1 2.303 zi A I Cl K =K exp( +0.018 (h -h +h ) ) (9) i i i-1 i a f f 1+Ba I Здесь Ki0 – термодинамические константы устойчивости, A, B – постоянные теории Дебая-Хюккеля; z2 – разность квадратов зарядов образующейся комплексной и исходных частиц; I – «истинная» ионная сила раствора (рассчитываемая через моляльности реально существующих в растворе ионов), hj – гидратные числа частиц; величина a отражает усреднённое значение «ионного диаметра» (в работе принята равной 1,2 ).

Вследствие взаимной зависимости величин Ki и f распределение форм хлорокомплексов вычислялось методом последовательных приближений. Для этого вначале при заданных концентрациях электролитов m1, m2 производился расчёт форм хлорокомплексов в соответствии с уравнениями (7) – (8), исходя из значений K0. Полученные значения использовались для расчёта величин f (согласно уравнению (2)) и I, после чего константы устойчивости пересчитывались согласно формуле (9) и использовались для нового расчёта форм комплексов (уравнения (7) – (8)). Итерационный процесс завершался, когда определяемые величины практически переставали меняться в ходе итераций.

Подобный расчёт производился вначале для насыщенного бинарного раствора соли MCl2•nH2O, после чего согласно уравнению (6) определялась величина Ksol. Далее такая же операция проводилась для тройных систем; та совокупность значений m1 и m2, при которой рассчитанная величина Ksol совпадала с найденной для бинарного раствора, и отвечала точке насыщения раствора по соли MCl2•nH2O.

Для соединения pMCl2•qM’Cl2•rH2O уравнение, аналогичное (6), может быть записано следующим образом:

-(p+q) -m(MCl2aq)pm(M'Cl2aq)qf exp[(ph1+qh2-r)0.018(m1+m2+mCl- )f ]=Ksol (10), где h1 и h2 – гидратные числа комплексов MCl2aq и M’Cl2aq, соответственно.

Ветви кристаллизации сложных соединений можно рассчитать, исходя из экс периментально определённого значения их растворимости при некоторой концентрации одного из компонентов.

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.