WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

- увеличить конверсию хлора с 96,0 % до 99,6 %;

- существенно улучшить показатель «цветность» (снижение цветности до 1-единиц по йодной шкале), «термостабильность в пересчете на HCl» (улучшение термостабильности на 10-20 %), что заметно повышает качество и потребительский потенциал получаемых продуктов.

На рисунке 1 представлены зависимости продолжительности переработки -олефинов с получением хлоруглеводородов в присутствии ТБФ и уротропина.

Показано, что в присутствии трибутилфосфата продолжительность переработки в 1,25 раза меньше, чем в присутствии уротропина.

ТБФ Уротропин 0 3 6 9 12 15 18 Продолжительность переработки -олефинов, ч Рисунок 1 – Содержание хлора и продолжительность переработки - олефинов от стабилизаторов Переработка -олефинов С14-С32 методом радикального хлорирования в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1-0,3% от массы -олефинов, приводит к сокращению времени в 1,5 раза по сравнению с термическим процессом переработки. В качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат (лиладокс) или азо-бис-изобутиронитрил (порофор) в виде 0,5-2,0% раствора в хлоруглеводородах с массовым содержанием хлора 5-15%. Температура переработки -олефинов в присутствии инициатора не превышает 75оС, что позволяет получать хлоруглеводороды с цветностью по йодной шкале, равной 1-2, мутность в хлоруглеводородах в присутствии уротропина остается (таблица 2).

Содержание хлора, % Таблица 2-Эффективность инициатора в процессе переработки -олефинов С14 - Сметодом хлорирования Инициатор и его Температура Время Содержание Конверсия Цветность количество от переработки, переработки, хлора в хлора, хлоруглеводоо массы -олефина, С ч хлоруглеводо- % родов по % родах, йодной % шкале, мгJ2/100cм*0,2 40-45 11,5 47,2 98,7 *0,2 55-60 11,0 48,1 99,0 *0,3 70-75 10,5 48,6 99,0 *0,1 40-45 11,0 46,2 98,0 *0,3 70-75 13,0 53,3 98,5 **0,2 55-60 12,0 48,3 97,0 1-**0,2 70-75 12,0 48,7 97,0 2-**0,1 55-60 12,5 47,1 96,0 **0,3 55-60 12,0 48,5 97,5 **0,1 40-45 13,5 47,0 96,2 1-Условия: -олефины 0,25 моля; инициатор лиладокс; комплексообразователь:

*трибутилфосфат -0,04%; **уротропин- 0,04%.

Хлоруглеводороды характеризуются низкой термостабильностью и способны разлагаться под энергетическим воздействием: температурным и световым при хранении и переработке. При этом образуются токсичные соединения, такие как хлор, хлористый водород, фосген и органические кислоты.

Разработан эффективный способ стабилизации хлорированных углеводородов, обеспечивающий получение товарного продукта с высокой термостабильностью.

Стабилизирующая система, включающая % масс.: акцептор хлористого водорода - эпоксидная смола (10-20), антиоксидант - ионол (0,1-3), комплексообразователь - уротропин или трибутилфосфат (0,01-0,04) и хлоруглеводороды фракции С14-С(80-90) - позволяет получить стабилизирующий эффект, по своему действию превышающий эффект отдельных компонентов.

Стабилизированный продукт переработки -олефинов отвечает высоким требованиям показателя «цветность» и «термостабильность».

Хлоруглеводороды с содержанием хлора 47±2 % масс. используются в качестве вторичного пластификатора в собственном производстве в ПВХ - композициях взамен хлорпарафинов ХП-470, в рецептурах: ленты ПВХ липкой, кабельного пластиката марки ОМ-40. Наряду со свойствами вторичного пластификатора хлоруглеводороды в ПВХ - композициях проявляют свойства смазок - лубрикантов.

Показано, что при введении хлоруглеводородов в рецептуру кабельного пластиката в количестве 15-30% улучшается технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипаемости гранул, повышаются показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве» на 15-20%.

Хлоруглеводороды Хлорпарафины (ХП-470) 10 15 20 25 30 35 Содержание хлоруглеводородов и ХП-470 в ПВХ-композиции, г Рисунок 2 – Зависимость показателя «прочность при разрыве» от содержания вторичного пластификатора в композиции кабельного пластиката Из рисунка 2 следует, что замена вторичного пластификатора ХП-470 на продукт переработки -олефинов - хлоруглеводороды (ХУ) приводит к увеличению прочности при разрыве на 10-11 % в интервале концентраций вторичного пластификатора от 10 г до 28,4 г на 100 г ПВХ.

Хлоруглеводороды Хлорпарафины (ХП-470) 10 15 20 25 30 35 Содержание хлоруглеводородов и ХП-470 в ПВХ-композиции, г Рисунок 3 - Зависимость показателя «относительное удлинение при разрыве» от содержания вторичного пластификатора кгс / см Прочность при разрыве, при разрыве, % Относительное удлинение При замене ХП-470 на хлоруглеводороды увеличивается показатель «относительное удлинение при разрыве» на 9% в интервале концентраций вторичного пластификатора от 10 г до 28,4 г на 100 г ПВХ (рисунок 3).

Замена ХП-470 хлоруглеводородами в рецептуре клея, получаемого на основе перхлорвиниловой смолы, в производстве ленты ПВХ липкой позволяет повысить показатель «липкость», увеличить срок «живучести» клея и снизить себестоимость изделий на основе ПВХ.

Предложенный способ утилизации отходов производства олигомеризации этилена в хлоруглеводороды позволяет повысить эффективность использования хлора, уменьшить образование хлористого водорода, получать бесцветные, прозрачные жидкие хлоруглеводороды, объединяющие предельные углеводороды с различной длиной цепи и степенью хлорирования.

После положительных лабораторных испытаний разработан технологический регламент № 03-04 мощностью 1800 тонн в год хлоруглеводородов. Разработана технологическая схема утилизации -олефинов в хлоруглеводороды (рисунок 4).

Было организовано промышленное производство с использованием незагруженных мощностей цеха № 20 ОАО «Каустик» г. Стерлитамак.

-олефины на очистку вода 6 стабилизатор вода 3 Соляная кислота хлор азот хлоруглеводороды 1-отстойник; 2-фильтр; 3-реактор; 4, 6 -ловушки; 5-холодильник;

7-скруббер; 8-аппарат для дегазации; 9-аппарат для стабилизации Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема утилизации -олефинов с получением жидких хлоруглеводородов В четвертой главе представлены результаты исследований по утилизации реальных отходов ОАО «Каустик» хлорорганических производств хлорвинила, эпихлоргидрина и перхлорэтилена методом жидкофазного гидрогенолиза.

При производстве одной тонны винилхлорида образуется около 30 кг отходов, основными компонентами отходов являются (состав А) % масс.: 3,0 хлороформ, 43,0 1,2-дихлорэтан; 35,0 1,1,2-трихлорэтан; 12,0 перхлорэтилен, 3,0 1,1,2,2тетрахлорэтан и 4,0 смолистых. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов (состав Б) % масс.: 2,32 монохлорпропеновая фракция; 61,58 дихлорпропеновая фракция; 30,5 1,2,3-трихлорпропан; 5,хлорэфиров. Отходы производства перхлорэтилена, образующиеся в количестве кг на одну тонну перхлорэтилена, представляют собой смесь полихлоридов (состав В) % масс.: 36,07 гексахлорэтан; 24,47 гексахлорбутадиен; 4,94 пентахлорбензол;

34,52 гексахлорбензол.

Утилизацию хлорорганических отходов проводили в проточном кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве высокотемпературного инертного растворителя применяли дешевые и легкодоступные нефтяные продукты:

трансформаторное масло АМТ-300, вакуумный газойль (Ткип.=350-500оС) или тяжелый газойль (Ткип.=360-500оС), полученный при гидрокрекинге и каталитическом крекинге вакуумного газойля. В качестве катализаторов были испытаны промышленные палладийсодержащие катализаторы: КПГ, ФПК-1, ИК-53-1 -катализатор Pd/сибунит с содержанием Pd 0,5-2% масс. и никельсиликатные катализаторы, получаемые осаждением основного карбоната никеля на кизельгуре с последующей фильтрацией, отмывкой, сушкой, таблетированием и восстановительным разложением. Катализаторы содержат от 25 до 50% никеля. По данной технологии промышленные катализаторы выпускаются в ОАО «Синтез Каучук» (г. Стерлитамак). Как правило, катализаторы гидрогенолиза перед эксплуатацией подвергают восстановительной обработке водородом. Катализатор помещался в реактор, затем включался обогрев реактора с одновременной подачей азота. В течение 6 часов температура реактора постепенно повышалась до 250оС. В последующие 6 часов температура реактора повышалась до 400оС. Продувка азотом велась до полного прекращения выделения адсорбированной воды. Затем подача азота отключалась и в реактор вводили водород, подача которого велась до прекращения выделения воды и хлористого водорода.

Водород и раствор или водород и тонкодисперсная суспензия твердого хлорорганического отхода в 5-10 - кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода и при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подаются в нижнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350оС, время контакта составляет 15-20 с. Продукты реакции, представляющие собой смесь углеводородов, низкохлорированных хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами.

Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 3.

Таблица 3- Результаты гидрогенолиза отходов хлорорганических производств в присутствии нанесенных палладий - и никельсодержащих катализаторов Состав Катализатор Температура Растворитель Н2:ХОО Растворитель: Конверсия Состав продуктов о отходов С моль ХОО % реакции масс. % А Pd/А12О3 280 АМТ-300 20:1 5:1 90,3 С2-72,8;

ХЭ, ХВ-27,А ИК-53-1 350 вакуумный 20:1 5:1 96,8 С2 -89,0;

газойль ХЭ, ХВ-11,А Pd/А12О3 350 вакуумный 20:1 5:1 94,0 С2 -92,0;

газойль ХЭ, ХВ-8,А ФПК-1 350 вакуумный 20:1 5:1 93,0 С2 -75,0;

газойль ХЭ, ХВ-25,А Ni/SiO2 350 вакуумный 20:1 5:1 90,3 С2 -87,0;

газойль ХЭ, ХВ-13,Б ИК-53-1 350 вакуумный 20:1 5:1 97,4 С3 -86,8;

газойль Хлоропрены- 2,3;

Дихлорпропены-10,Б Pd/А12О3 350 вакуумный 20:1 5:1 90,0 С3 -88,0;

газойль Хлоропрены- 2,0;

Дихлорпропены-10,В ИК-53-1 300 вакуумный 40:1 5:1 93,4 С2-23,0; ХЭ, ХВгазойль 2,6; С4-38,6;

Хлорбензол-3,8;

Бензол-32,В Pd/А12О3 350 вакуумный 40:1 5:1 95,0 С2-22,0; ХЭ, ХВгазойль 3,6; С4-38,6;

Хлорбензол-5,3;

Бензол-30,Гидрогенолиз отходов производства винилхлорида (состав А), при 350оС с конверсией 96,8% приводит к получению этана и этилена -89%, хлористого этила и хлористого винила – 11%. Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 97,4% ведет к получению пропана и пропилена (88%), хлорпропенов (2%), дихлорпропенов (10%). Для достижения высокой конверсии перхлоруглеродов гидрогенолиз ведется при избытке водорода по отношению к хлорорганическому отходу, равному 40:1. В результате переработки твердых отходов производства 1,1,2,2-тетрахлорэтилена (состав В) с конверсией 95% получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно - и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и хлорбензолов с низким содержанием хлора. Палладиевые катализаторы проводят вышеописанные реакции гидродехлорирования с преимущественным образованием предельных углеводородов: этана, пропана.

Испытаниями в лабораторных условиях установили, что срок стабильной работы палладиевых катализаторов не более 80 часов.

В ходе исследований был подобран высокоактивный и стабильный сплавной Ni-Al-Ti катализатор, выпускаемый в промышленности по ТУ 64-11-25-90.

Катализатор обладает повышенной прочностью и высокой активностью в интервале температур (100-400оС). Pd-содержащие катализаторы являются достаточно дорогими и относительно быстро теряют свою активность за счет блокирования активных центров поверхности катализатора смолистыми и коксообразными побочными продуктами, присутствующими в реальных отходах.

Активным элементом в катализаторе является никель, алюминий исполняет роль защитного слоя. Свежий катализатор подвергают активации выщелачиванием части алюминия по реакции:

2 Н2О + 2Al + 2 NaOH 2 NaAlO2 + 3H2 (3) При этом открываются активные слои никеля. Гидрогенолиз хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора протекает по реакции:

Сn H2nCl2 + H2 СnH2n + 2HCl (4) СnH2n-2Cl2 + 2H2 Сn H2n + 2HCl (5) Конверсия исходного хлоруглеводородного сырья составляет 90-97%.

Ni-Al-Ti катализатор был успешно испытан в утилизации хлорорганических отходов.

IV IV III Вода VI HCl(ж) II Растворитель V I II 90 0С 6 Хлорорганические отходы 1 кв 2 кв 3 кв 4 кв I-водород; II-азот; III-газовая фаза на сжигание; IV-жидкие продукты на выделение целевых фракций; V-тврдые отходы; VI-растворитель с непрореагировавшими хлорорганическими отходами 1-смеситель; 2-реактор; 3-холодильник; 4-фазоразделитель; 5-емкость буферная; 6насос; 7-емкость для приготовления суспензии; 8-абсорбер Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема процесса утилизации хлорорганических отходов методом гидрогенолиза Процесс утилизации хлорорганических отходов методом жидкофазного каталитического гидрогенолиза осуществляется в реакторе со стационарным слоем катализатора и циркуляционным контуром.

В процессе гидрогенолиза активация отработанного катализатора осуществляется за счет частичного хлорирования алюминия хлористым водородом, образующимся в качестве побочного продукта в ходе утилизации хлорорганических отходов:

2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 (6) При этом хлористый водород реагирует в основном с алюминием только с поверхности. Такой катализатор-сплав обладает большой стойкостью и дает возможность проводить реакцию в проточной системе. Температура проведения процесса 250-350оС при времени контакта 25-30 с и мольном соотношении водород:

хлорорганический отход, равном 20-40:1. Продукты реакции, представляющие собой смесь непредельных и предельных углеводородов (этилен, этан, пропилен, пропан, бензол), хлоруглеводородов, непрореагировавший водород и выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора и подвергают разделению известными методами. Циркуляция высококипящего углеводородного растворителя с непрореагировавшими отходами и хлоридом алюминия осуществляется по контуру: мкость буферная - циркуляционный насос - реактор - мкость буферная.

Вследствие этого катализатор будет непрерывно регенерироваться за счет смывания с поверхности смолообразных и коксообразных побочных продуктов, отравляющих катализатор. По мере накопления хлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией, растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс. Раствор хлорида алюминия в воде может быть использован в процессе промывке теплообменного оборудования. Результаты процесса утилизации хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора приведены в таблицах 4, 5, 6.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»