WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

СЧ25 24 ВЧ45 17 Сталь 45 22 У12 18 а б в Рисунок 4 - ИК-спектры чистых фуллеренов в четыреххлористом углероде (а), чистых фуллеренов после обработки плавиковой кислотой (б) и экстракта серого чугуна СЧ18 (в) Дополнительно были получены спектры растворов смеси чистых фуллеренов в CСl4, предварительно обработанных HF в течение различных интервалов времени. Как показали многочисленные измерения, в результате воздействия HF происходит смещение относящихся к С60 частот колебаний в высокочастотную область и ему соответствуют пики с частотами 1494, 1198, 632 и 532 см-1 (рисунок 4, б). Смещение вызвано сильным влиянием атомов фтора на колебания связей молекулы и увеличением ее массы из-за образования сложных комплексов. При сравнении спектров фуллеренов после обработки плавиковой кислотой со спектрами проб, полученных из структуры железо-углеродистых сплавов, наблюдаются пики с аналогичными частотами. Это говорит о наличии комплексов на основе молекул С60 в полученных пробах. В качестве примера приведен ИК-спектр пробы, полученной из серого чугуна СЧ18 (рисунок 4, в). Достоверность всего вышесказанного подтверждается отсутствием аналогичных пиков в спектре пробы графита, приготовленной в идентичных условиях.

На основе ИК-спектрометрии была разработана методика количественной оценки фуллеренов в пробах. В ее основе лежит зависимость интенсивности частоты колебаний связи в спектре от их концентрации, т.е. по известной интенсивности частоты колебания связи, относящейся к C60, определяется концентрация фуллеренов в пробе.

С целью проверки результатов ИК-спектрометрии проводилась ВЭЖХ на хроматографах 1050 и 1090 фирмы «Hewlett Packard» совместно с Институтом нефтехимии и катализа АН РБ. Была исследована проба чистых фуллеренов, обработанная предварительно плавиковой кислотой (проба 1), и экстракт стали У10, полученный по приведенной выше методике (проба 2). В качестве растворителя применялся толуол. Обе пробы были проанализированы на хроматографе серии 1050 с фотометрическим детектором при длине волны 333 нм. Разделение осуществлялось на колонке 2504,6 мм с обращенной фазой Zorbax ОДС (силикагель с привитыми октадецильными группами) зернением 5 мкм при комнатной температуре. Первичная фаза состояла из смеси хлороформа, толуола и метанола в объемном соотношении 1:1,1:1,3. Скорость потока составляла 0,4 мл/мин. На хроматограмме пробы 1 отчетливо виден пик, принадлежащий фуллерену С60 (рисунок 5, а). Это говорит о том, что плавиковая кислота, воздействуя на фуллерены, не разрушает их. Хроматограмма экстракта стали У10 также содержит пик фуллеренов С60, однако, появляется большое количество полярных компонентов на его основе (рисунок 5, б), что связано со специфическими условиями растворения металлической стружки кислотой.

а б в г Рисунок 5 - Хроматограммы раствора фуллеренов (а, в) и экстракта стали У10 (б, г), полученные на приборах HP1050 и HP1090 соответственно Разделение полярных компонентов проводилось на хроматографе серии 1090 с фотометрическим детектором при длине волны 340 нм. Компоненты смеси разделяли при температуре 40 0С на колонке 2504,6 мм с силикагелем (Zorbax sil) зернением 5 мкм. Подвижной фазой служил толуол со скоростью потока 0,мл/мин. Полученные хроматограммы (рисунок 5, в, г) демонстрируют наличие большого количества соединений фуллеренов С60 в пробе 2. В дальнейшем, подбор индивидуальных аналогичных соединений позволит идентифицировать и определить их количественное содержание.

Методом ВЭЖХ получено, что в экстракте стали У10 содержится (4,76±0,02)10-9 г/(г образца) чистых фуллеренов С60. Это показывает правомерность использования ИК-спектрометрии для количественной оценки фуллеренов С60, вступивших в комплексы, так как содержание чистых фуллеренов С60 в пробе составляет, например, для стали У10 0,0823% от общего количества фуллеренов.

В дополнение к спектральным методам исследования была применена сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), позволяющая визуализировать молекулу исследуемого соединения. Работа была выполнена совместно с ИФМК УНЦ РАН на сканирующем мультимикроскопе типа SMM-2000Т, производства ЗАО КПД при МИЭТ, г. Зеленоград. Прибор предназначен для работы на воздухе. Разрешение в плоскости образца может быть реализовано до 0,3 нм, а по оси Z до 0,нм. Увеличение при этом достигает 225=33554432 крат. Был исследован экстракт серого чугуна СЧ18 (проба 2), и, для сравнения, чистые фуллерены (проба 1), предварительно изученные масс- и ИК-спектральным анализом. Пробы были напылены на поверхность скола высокоориентированного пиролитического графита.

На первом этапе работы было получено СТМ-изображение свежего скола графита с атомарным разрешением (рисунок 6, а). На втором этапе – получены СТМ-изображения проб, напыленных на поверхность графита. На поверхности графита при напылении пробы 1 видны сферические образования белого цвета в виде цепочек (рисунок 6, б), образованные молекулами фуллеренов. Они конденсируются вблизи дефектов поверхности графита, в частности, в местах выхода кристаллографических слоев и возникающих в связи с этим ступеньках. Аналогичные образования присутствуют и при напылении экстракта серого чугуна (рисунок 6, в).

На третьем этапе работы было достигнуто максимальное увеличение.

Обобщая полученные результаты, можно выделить следующие стадии образования пленок на поверхности графита при нанесении фуллеренов из проб: 1) «островковые» пленки; 2) двумерные кристаллы с параметром решетки 7 нм (рисунок 7, а); 3) кластеры размером 20-40 нм; 4) отдельно расположенные частицы размером 2 нм, характерные для пробы чистых фуллеренов (рисунок 7, б) и 4-5 нм – для экстракта серого чугуна (рисунок 7, в), хорошо различаемые на границе «островка». Размеры этих частиц отличаются от размера чистых фуллеренов, поскольку при получении СТМ-изображения линейные размеры зонда значительно превышают размеры исследуемого объекта и имеет место размытие волновой функции молекулы. Этот эффект наблюдался рядом авторов [Бахтизин Р.З., Хашицуме Т., Вонг Щ.-Д.]. Увеличение размеров молекулы пробы серого чугуна связано с наличием на поверхности фуллеренов различных химических элементов, в частности, фтора и образованием комплексов на их основе при выделении из железо-углеродистых сплавов.

Полученные нами некоторые типичные изображения фуллереноподобных молекул и фуллеренов были проанализированы в фирме - изготовителе данного микроскопа. Результаты независимой экспертизы полностью подтвердили наши выводы.

Таким образом, комбинацией традиционных методов исследования проведена качественная, количественная оценка фуллеренов в пробах и их визуальное наблюдение.

В третьей главе рассмотрена возможность самоорганизации фуллеренов на первой стадии получения железо-углеродистых сплавов – доменного процесса.

Для исследований были получены образцы передельного чугуна ПЛ1. Плавка проводилась на Белорецком металлургическом комбинате. В состав исходных шихтовых материалов для загрузки в печь входили агломерат, окатыши и известняк. В качестве топлива применялся кокс, полученный из каменного угля Кузнецкого бассейна. Разливка чугуна в изложницы проводилась при температуре 1500 С.

Были получены слитки размером 906040 мм.

Из всех компонентов шихты доменной плавки потенциальным источником фуллеренов является кокс, содержащий в данном случае 82,55% углерода, образцы которого и были отобраны для исследований. Также из системы сухих пылеуловителей, установленной в доменной печи, была взята колошниковая пыль, содержащая около 12% углерода.

Для сравнения результатов было проведено несколько плавок чугуна ПЛ1, образцы которого незначительно отличались по химическому составу. По той же технологии были получены образцы литейных чугунов Л4 и Л5.

Пробы, полученные из всех образцов чугунов, концентрированные экстракты кокса и колошниковой пыли в ССl4 исследовались с помощью масс- и ИКспектрометрии. Анализ полученных масс-спектров положительных ионов показал наличие во всех пробах фуллеренов С60, что подтверждается их изотопным составом. Масс-спектры передельного и литейного чугунов аналогичны спектру серого чугуна СЧ18 (см. рисунок 3).

Определение наличия фуллеренов и их количества в коксе и колошниковой пыли подтвердило возможность их попадания в структуру железо-углеродистых сплавов из углеродсодержащих компонентов шихты.

ИК-спектральный анализ показал, что для передельных и литейных чугунов количество фуллеренов уменьшается при увеличении процентного содержания углерода (рисунок 8). В связи с этим можно предположить, что для образования фуллеренов требуется наличие определенного количества атомов углерода в скоплениях. Их недостаток или избыток приводит к образованию других форм углерода.

Рисунок 8 - Зависимость количества фуллеренов от процентного содержания углерода в сплаве Белый чугун ПЛ1 имеет структуру, состоящую из ледебурита и перлита. С увеличением содержания углерода в них прямо пропорционально увеличивается количество цементита и уменьшается количество феррита, что подтверждается результатами измерения твердости и проведенным микроструктурным анализом.

Литейные чугуны Л4 и Л5 при охлаждении на воздухе имеют структуру серого чугуна с ферритно-перлитной основой и пластинчатым графитом.

Сопоставление результатов микроструктурного и ИК-спектрального анализа позволило установить корреляцию между количеством фуллеренов С60 и свободным углеродом: чем больше процентное содержание углерода в сплаве, тем больше его идет на формирование цементита, т.е. меньше его остается в свободном состоянии и, как следствие, образуется меньшее количество фуллеренов.

Дальнейшее исследование было направлено на изучение влияния нестационарных условий охлаждения при первичной кристаллизации слитков на образование фуллеренов. Для этого переплавкой литейного чугуна Л5 были получены высокопрочный чугун с шаровидным графитом ВЧ60 и серые чугуны с пластинчатой формой графита СЧ15, СЧ18, СЧ25. Плавка производилась в литейном цехе ОАО Уфимского моторостроительного производственного объединения (УМПО). Были получены слитки размером 1053030 мм. Различные условия охлаждения слитков приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия получения образцов Время Скорость охлаждеУсловия охлаждения охлаждения, ч ния, град./мин на воздухе 2 4,в воде с начальной температурой 20 0С 0,5 с печью (начальная температура 900 0С) 24 0,выдержка в печи при 900 0С 2, 4, 6 часов 2 (с дальнейшим охлаждением на воздухе) Для сравнения был получен серый чугун СЧ18 в вагранке - вертикальной шахтной печи цилиндрической формы, установленной на колоннах.

Из всех полученных образцов были приготовлены пробы и исследованы ИКспектральным анализом. Результаты определения количества фуллеренов представлены на рисунке 9.

Количество фуллеренов в чугуне СЧ18, полученного в вагранке, оказалось примерно в 2,7 раза больше, чем при получении его в индукционной печи. Это хорошо объясняется дополнительным переходом фуллеренов из кокса, так как способ выплавки чугуна подобен доменному производству.

а б Рисунок 9 – Зависимость количества фуллеренов от скорости охлаждения (а) и времени выдержки (б) отливок в печи Анализируя зависимость количества фуллеренов от скорости охлаждения (рисунок 9, а), можно выделить две группы чугунов, имеющих одинаковый характер поведения при кристаллизации: первая – чугуны ВЧ60 и СЧ25, вторая - чугуны СЧ15 и СЧ18. Полученные результаты можно объяснить различным соотношением статической составляющей фуллеренов - перешедших в структуру при переплавке литейного чугуна, и динамической - образовавшихся в результате фазовых превращений при охлаждении слитка.

При увеличении времени выдержки в печи увеличивается роль диффузии углерода в формировании структуры и видно, что эти две группы чугунов резко отличаются друг от друга (рисунок 9, б).

Структура серых чугунов феррито-перлитная с мелкими включениями пластинчатого графита, чугуна ВЧ60 - перлитная с графитовыми включениями шаровидной формы, окруженными ферритной фазой. С увеличением длительности выдержки в печи при температуре 900 0С и уменьшением скорости охлаждения, как показала оценка фазового состава сплавов, происходит увеличение ферритной и графитных составляющих, так как при распаде цементита выделяется дополнительный углерод. Это сопровождается одновременным возрастанием количества фуллеренов, например, для чугуна СЧ15 при выдержке в печи 6 часов по сравнению с охлаждением на воздухе происходит увеличение количества фуллеренов примерно в 7 раз (таблица 3).

Таблица 3 – Оценка фазового состава и количества фуллеренов для чугуна СЧ15 при разных условиях охлаждения Количество Состав фаз, % Условие фуллеренов в 1 г охлаждения феррита перлита графита образца, *10-14 шт.

На воздухе 15,2 76,4 8,4 9,Время выдержки в печи 2 часа 30,6 57,7 11,7 18,4 часа 66,3 20,4 13,3 53,6 часов 75,0 10,0 15,0 74,Для описанных выше чугунов была проведена МФП структур по отсканированным микрофотографиям шлифов. Суть ее методики сводилась к выполнению дискретной аппроксимации компьютерных изображений исследуемых структур и их корреляционному анализу с последующим расчетом традиционных мультифрактальных характеристик – f() – спектров и Dq – спектров обобщенных размерностей Реньи. Из всех структурно-информационных параметров, полученных при использовании МФП распределения феррита в структуре, для анализа были выбраны следующие: 1) 100 - мультифрактальная мера упорядоченности - показывает количественную меру нарушения симметрии или степень неравновестности системы; 2) F100 – степень однородности. Чем меньше их значения, тем система более равновесна и однородна.

Было определено, что изменение количества фуллеренов происходит в результате изменения структуры чугунов, о чем свидетельствуют соответствующие параметры 100 и F100. В качестве примера в таблице 4 приведены их значения при охлаждении на воздухе (состояние 1) и выдержке в печи 6 часов при температуре 900 0С с дальнейшим охлаждением на воздухе (состояние 2). Большее изменение значений 100 и F100, а значит, и большее изменение структуры наблюдается у чугуна СЧ15, меньшее – у ВЧ60, а СЧ18 и СЧ25 занимают промежуточное положение. Эти результаты соответствуют полученной зависимости количества фуллеренов от времени выдержки в печи и доказывают, что фуллерены участвуют в структурных и фазовых превращениях. Кроме того, МФП подтвердила корреляцию между количеством феррита и количеством фуллеренов, так как расчет проводился по зернам феррита.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»