WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

1) существуют труднообъяснимые феномены поведения расплава при нагреве [Шоршоров М.Х., Манохин А.И.]: наличие аномального изменения вязкости расплава при определенном содержании углерода в стали; образование пленки на поверхности расплава и ее исчезновение при снижении температуры нагрева (при С0,008% пленка отсутствует); многократное удаление пленки и последующий переплав приводят к заметному снижению содержания углерода в стали. Предполагают, что образование пленки связано либо с оксидами, либо с карбидами железа, либо с графитом;

2) несмотря на многочисленные исследования, цементит остается фазой, требующей дальнейшего изучения. Тот факт, что химический состав этой фазы приблизительно соответствует формуле Fe3С, является единственным аргументом в пользу сложившихся представлений о цементите как о метастабильном химическом соединении – карбиде железа. Для цементита не выполняется правило валентности, теплота его образования очень мала, первичный, вторичный и третичный цементиты образуются в широком интервале температур, модуль Юнга цементита оказался меньше, чем у железа [Рахманов Н.Я., Сиренко А.Ф., Драпкин Б.М., Фокин Б.В.]. Все это характерно для твердых растворов, а не для химических соединений. Кроме того, до сих пор точно не определена температура плавления цементита (приводятся значения от 1207 до 1500 0С [Жуков А.А.]). Невозможно описать механизм образования эвтектического цементита даже при сверхбыстром охлаждении расплава. Трудно объяснить, почему устойчивость цементита не зависит от скорости охлаждения, а также почему цементит распадается гораздо быстрее при термической обработке отливок, если их заранее охладить до комнатной температуры и провести закалку. Растворение цементита в аустените при термообработке сталей и чугунов сопровождается его полным распадом, в то время как химическое соединение должно сохранять определенную химическую индивидуальность [Кимстач Г.М]. Обнаружены и другие виды химических соединений железа с углеродом, которые получили общее название -карбиды. При этом не установлена их химическая формула и поэтому обозначается как FenC [Гуляев А.П.];

3) остаются пока неясными важнейшие аспекты механизма аустенизации [Залкин В.М.]. Это относится к начальной стадии превращения перлита, к непосредственным физическим факторам, которые обуславливают переход эвтектоидного феррита, содержащего незначительное количество углерода, в аустенит. Наиболее распространена гипотеза, согласно которой образование зародышей аустенита при температуре А1 оказывается возможным вследствие непрерывного возникновения в феррите флуктуационных областей, обогащенных углеродом до концентрации, близкой к эвтектоидной. Однако это не согласуется с некоторыми экспериментальными результатами и теоретическими представлениями;

4) при исследовании механизма образования центров кристаллизации графита в чугунах на молекулярном уровне в рамках термодинамической модели квазиравновесных систем было определено [Левицкий В.В., Дозморов С.В.], что ими должны быть полиэдраны – идеальные структуры, напоминающие фуллерены;

5) в центре зерна шаровидного графита модифицированных высокопрочных чугунов экспериментально выявлено наличие насыщенного модификаторами ядра, не деформируемого из-за высокой твердости (близкой к твердости алмаза), при прокатке и волочении. Последнее обстоятельство находит объяснение только для роста зерен графита из жидкой фазы. Поэтому было высказано предположение [Любченко А.П., Жуков А.А.], что сведения о фуллеренах позволяют найти недостающее звено в гипотезе о механизме формирования шаровидного графита в модифицированных чугунах: фуллерены могут реально существовать некоторое время на молекулярном уровне (в начальные моменты процесса кристаллизации графита);

6) установлено, что углерод в сталях и чугунах может еще находиться в состояниях, которые не соответствующих классическому определению фазы и требующих специального обсуждения [Белоус М.В., Новожилов В.Б., Шейко Ю.В.]. Утверждается, что значительная, а в некоторых случаях большая часть углерода находится в сплавах системы Fe-C именно в этих состояниях. Было предложено, что углерод в закаленной, отпущенной или подвергнутой холодной пластической деформации стали может присутствовать в: а) нормальных позициях внедрения в решетке свежезакаленного или отпущенного после закалки мартенсита; б) карбидной фазе -Fe3C (цементит); в) карбиде -Fe3C (-карбид); г) микронесплошностях структуры сплава (близко к состоянию аморфного углерода); д) в виде атмосфер Котрелла (вокруг дислокаций скапливаются атомы углерода); е) в виде сегрегаций на дислокационных скоплениях, которые представляют собой кластеры из большого числа слабо связанных атомов углерода. Существенную роль в образовании этих скоплений углерода играет химическое взаимодействие углерод-углерод. Определено, что на ранних стадиях отпуска (после завершения распада мартенсита) большая часть углерода стали (не менее 60%) находится в свободном состоянии в виде сегрегаций на дислокационных скоплениях;

7) известно [Билецкий А.К., Корниенко Э.Н.], что жидкие чугуны представляют собой систему с микронеоднородностями масштаба 1…10 нм: железоуглеродистые группировки (СmFe)n, где m12, а n - большое число, быстро возрастающее с повышением концентрации углерода и понижением температуры;

8) сообщается о наличии в образцах высокопрочных чугунов FeC-фазы наряду с -Fe. Высказано предположение [Гветадзе Р.Г., Хидашели Н.З.], что особенность процесса структурообразования чугуна состоит в формировании высокоуглеродистого карбида типа FeC (содержание углерода около 17,4%) и его графитизации с образованием гетерогенных включений графита. Также упоминаются Fe-C кластерные образования в расплаве, сохраняющие «размытую» кристаллическую решетку аустенита с различной концентрацией атомов углерода;

9) экспериментально определено, что в структуре чугуна свободный углерод может существовать в виде алмазоподобных образований и -карбина. На основании этого предложено коралловидное строение графита в чугуне [Жуков А.А., Снежной Р.Л.], причем следует обратить внимание на его спиралевидную форму, напоминающую бакитьюб;

10) проведенные исследования многих авторов были очень близки к тому, чтобы объединить многообразие углеродных форм их фуллеренным строением. Коралловидный графит в чугуне может быть ничем иным как бакитьюбом, а углеродные цепочки и так называемые "взорванные глобулы" [Жуков А.А., Снежной Р.Л.] - недостроенными фуллеренами. Это подтверждается предложенной капельной моделью образования фуллеренов [Астахова Т.Ю., Виноградов Г.А.], которая рассматривает эволюцию углеродных атомов на фоне конденсированного состояния углеродной капли. Согласно ей, в структурировании фуллеренов можно выделить три стадии: образование малых, преимущественно линейных кластеров и их разветвление; образование циклов и начало формирования двумерной поверхности; рост поверхности и ее замыкание в фуллереновые структуры;

11) образование фуллеренов как структур адаптации и определенной иерархической ступени в строении сплавов должно проходить в неравновесных условиях. Это может быть любой технологический процесс, напрямую связанный с изменением количества углерода в структуре, и относящийся к металлургическим процессам получения углеродистых чугунов и сталей или к диффузионному насыщению поверхностных слоев металла углеродом. Науглероживание поверхностного слоя металла может быть целевым (химико-термическая обработка) или побочным и нежелательным процессом (сопутствует переработке нефти). Нефтегазовая отрасль – единственная, в которой углерод играет ведущую роль во всех процессах:

при переработке углеводородного сырья используется сложный комплекс последовательных реакций, приводящих к его последовательному уплотнению и обезводороживанию вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества – кокса. Несмотря на различные механизмы образования и большое количество самостоятельных морфологических разновидностей, во всех случаях он активно взаимодействует с поверхностью металла. Высокие температуры способствуют диффузии углерода кокса вглубь поверхности. Такие процессы наблюдаются в стенках реакторов замедленного коксования, на поверхности катализаторов каталитического риформинга, крекинга, в трубах змеевиков печей пиролиза.

Увеличение содержания углерода в металле приводит к изменению прочностных и пластических свойств металла за счет образования карбидов, локальному охрупчиванию металла и образованию в этих местах трещин под действием рабочих напряжений. Например, в сечении стенки труб змеевиков печей пиролиза (рисунок 1) после эксплуатации в течение около 10 тыс. часов наблюдаются три зоны, отличающиеся микроструктурой (рисунок 2): основной металл, переходная зона и науглероженная зона с трещинами, идущими от внутренней поверхности. Основной металл имеет аустенитную структуру с небольшим количеством карбидной фазы. По сравнению с ней, по мере приближения к внутренней поверхности размер зерна аустенита уменьшается и увеличивается количество карбидов: науглероженная зона содержит уже около 50% карбидной фазы.

В связи с этим, сочетание внешних условий при переработке углеводородного сырья: высокие температуры, давление и при этом активная диффузия углерода, позволяет предположить, что в поверхностном слое металла может образовываться, наряду с другими, и молекулярная форма углерода – фуллерены.

Рисунок 1 - Поперечное сечение образца трубы пиролиза после эксплуатации а б в Рисунок 2- Микроструктура основного металла (а), переходной зоны (б) и науглероженной зоны с трещиной (в), 200х Таким образом, анализ литературных данных показал возможность образования фуллеренов в структуре железо-углеродистых сплавов и возникла необходимость в создании методики выделения фуллеренов.

Одним из перспективных путей решения задачи количественного описания структур материалов, в том числе и сложной системы железо-углеродистых сплавов, является их параметризация, основанная на использовании теории фракталов.

Для этого была введена фрактальная размерность, характеризующая в общем случае плотность заполнения объектом окружающего пространства, а также геометрические особенности этого заполнения. Однако если инструментальными методами невозможно определить внутреннее строение элементов структуры, либо имеется возможность получить снимок лишь локального участка структуры на одном масштабе, фрактальный подход для анализа не всегда применим.

Преодоление этого ограничения связано с разработкой мультифрактального подхода, в частности, мультифрактальной параметризации (МФП) структур. Проводить ее позволяет программа MFRDrom, созданная в ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН [Встовский Г.В., Иванова В.С., Терентьев В.Ф., Колмаков А.Г.]. Она дает возможность на основе связи мультифрактальной и геометрической асимметрий вводить и исследовать количественные характеристики однородности и упорядоченности структур, которые извлекаются из плоских изображений с помощью компьютерного алгоритма. Применение МФП структур должно помочь в установлении местонахождения фуллеренов и доказательстве того, что на молекулярном уровне они необходимы для улучшения динамических свойств (устойчивости, адаптивности) при диссипации энергии наряду с уже известными структурами адаптации.

Во второй главе описывается методика выделения фуллеренов из структуры углеродистых сплавов на основе железа и идентификация их комбинацией физических методов исследования.

Разработанная методика выделения и идентификации фуллеренов из структуры сплавов отрабатывалась на образцах из серого чугуна СЧ18. Выбран метод растворения стружки металла сильной кислотой с последующей экстракцией фуллеренов растворителем, основная трудность которого заключалась в подборе реагентов, способных разрушить матрицу железа, не разрушая при этом фуллерены.

При использовании инфракрасной (ИК) спектрометрии было определено, что для спектральных методов исследования лучшее сочетание - плавиковая кислота (HF) и четыреххлористый углерод (CCl4), которое и было использовано в дальнейшем для приготовления всех проб.

К настоящему времени фуллерены, выделенные из структуры железоуглеродистых сплавов проанализированы тремя основными методами, определяющими различные характеристики нанообъектов. Первый метод – качественная оценка – включает масс-спектрометрию и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУР).

Масс-спектры положительных ионов были получены на приборе МИ-1201.

Для примера на рисунке 3 приведены масс-спектры чистых фуллеренов и экстракта, полученного из серого чугуна СЧ18. На них видны пики, относящиеся к фуллеренам С60 и присутствующим в небольшом количестве С70, что подтверждается их изотопным составом. Наличие в спектре экстракта чугуна фторированных фуллеренов С60F18 и C60F36 показывает, что плавиковая кислота, применяемая для разрушения матрицы железа, оказывает влияние на фуллерены и возникает возможность образования фтор-фуллереновых комплексов.

Аналогичные результаты получены более чувствительным методом - масс-спектрометрией отрицательных ионов, проведенной совместно с ИФМК УНЦ РАН. Использовался модернизированный масс-спектрометр МИ-1201 для работ с отрицательными ионами в режиме резонансного захвата электронов.

а б Рисунок 3 - Масс-спектры положительных ионов пробы чистых фуллеренов (а) и экстракта серого чугуна СЧ18 (б) МУР проводилось для определения размеров частиц, присутствующих в пробах. Кривые малоуглового рассеяния от растворов были получены на установке КРМ-1. Применялось CuK-излучение, отфильтрованное никелевым фильтром. Расчет радиуса инерции проводился по методу Гинье. Результаты МУР (таблица 1) показали, что размеры частиц, находящихся в полученных из сплавов пробах, хорошо коррелируют с размерами фуллереновых кластеров в применяемом растворителе.

Второй метод – количественный анализ – был проведен при использовании ИК-спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

ИК-спектрометрия проводилась на приборе Specord M80. Был получен ИК-спектр раствора чистых фуллеренов С60 и С70 в ССl4 и идентифицированы частоты колебаний, относящихся к С60: 1429, 1183, 577 и 528 см-1 (рисунок 4, а). Чем ниже симметрия фуллерена, тем больше частот поглощения, например, у молекулы С70 их наблюдается 11. Поэтому их идентификация в растворе затруднена и в данной работе не проводилась.

Таблица 1 - Размеры частиц в пробах Размер частиц в растворе, АОбразец R1 RРаствор смеси фуллеренов С60 и С70 в CCl4 18 Раствор смеси фуллеренов С60 и С70 после обра- ботки HF в CCl4 17 Раствор, полученный после растворения сплава в HF c последующей экстракцией CCl4:

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»