WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Таблица 4. Значения свободной энергии сольватации фрагмента кристаллической целлюлозы.

Вода HFIP NMMO scCO2 scCO2 + scСO2 + H2O H2O + этиленгликоль Fсольв -130 -136 -145 -124 -130 -(кДж/ моль) ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 1. Проведен сравнительный анализ структуры сольватной оболочки молекулы целлобиозы в воде, гексафтороизопропаноле и N-метилморфолин-N-оксиде на основе результатов молекулярного моделирования. Для описания строения сольватной оболочки димера использовались радиальные функции распределения кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы. Было установлено, что, чем выше плотность сольватной оболочки, тем лучше растворимость полимера в выбранном растворителе. Для системы NMMO – вода показано, что в сольватной оболочке целлобиозы присутствуют в основном молекулы NMMO, а не молекулы воды. Следовательно, в смешанном растворителе более полярный компонент преобладает в сольватной оболочке целлобиозы. Молекулы NMMO связаны с молекулой целлобиозы водородными связями, образованными преимущественно N-оксидной группой NMMO.

2. Исследована структура сольватной оболочки молекулы целлобоизы в системах, содержащих закритический углекислый газ. На основе радиальные функции распределения кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы установлено существенное влияние протонодонорной добавки (молекулы с гидроксильными группами, например, вода и спирт) на образование сольватной оболочки, и, следовательно, на растворяющую способность смеси. Показано, что сольватная оболочка димера состоит преимущественно из CO2. Механизм действия протонодонорной добавки в сверхкритическом растворителе заключается в активировании образования агрегатов, в которых молекулы углекислого газа связаны молекулами, содержащими гидроксильные группы. Процесс агрегирования способствует взаимодействию целлюлозы с углекислым газом, предотвращая взаимное отталкивание молекул газа в сольватной оболочке.

3. Разработана и применена методика реконструкции конформации макромолекулы целлюлозы в растворителе по данным моделирования раствора целлобиозы. Наиболее показательной величиной конформационного состояния полимера является значение среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи. В работе получены значения среднего квадрата расстояния для 500-мерной макромолекулы целлюлозы во всех исследованных растворяющих системах. Значение возрастает при повышении сродства растворителя к целлюлозе. Наибольшего значения достигает, когда растворителем является NMMO. Наименьшее значение среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи наблюдается в случае изолированной макромолекулы целлюлозы. Для систем, содержащих сверхкритический углекислый газ, наблюдается существенное увеличение значения при внесении протонодонорной добавки. Полученные значения макромолекулы целлюлозы коррелируют с плотностью сольватной оболочки молекулы целлобиозы. Т.е. чем выше значение РФР для сольватной оболочки, тем выше значение .

4. Исследована сольватация фрагмента кристалла I- целлюлозы в тех же системах, что и для целлобиозы. Рассчитано значение свободной энергии сольватации кристаллического фрагмента. Показано, что эта величина имеет наименьшее значение для NMMO, что согласуется и с данными по структуре сольватной оболочки целлобиозы.

Зависимость значения свободной энергии от состава систем на основе сверхкритического углекислого газа не так показательна, как зависимость структуры сольватной оболочки и конформации макромолекулы, что говорит о необходимости использования комплексного подхода к проблеме изучения сольватации целлюлозы. В этом случае использование различных модельных систем позволяет воспроизвести различные особенности процесса сольватации полимерного образца.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах 1. Захаров В.С., Бродская Е.Н. Компьютерное моделирование сольватации целлюлозы. // Высокомолекулярные соединения. 2009 Т. 51 С. 1759.

2. Захаров В.С., Бродская Е.Н. Сольватация целлюлозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа. // Вестник Санкт-Петербургского Университета.

2009 Серия 4. Вып. 4. С 82.

3. Захаров В.С., Пиотровская Е.М. Сольватация целлюлозы в воде и N-метилморфолинN-оксиде // Тезисы докладов третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах».

Институт высокомолекулярных соединений РАН. Санкт-Петербург. 17.05.200719.05.2007. С. 270.

4. Захаров В.С., Бродская Е.Н. Сольватация целлюлозы в системах на основе сверхкритического углекислого газа. Компьютерное моделирование. // Тезисы 6-го международного симпозиума “Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах”. Санкт-Петербург. 2.06.2008-6.06.2008.

5. Захаров В.С., Бродская Е.Н. Компьютерное моделирование сольватации кристаллической целлюлозы. // Тезисы докладов конференции учебно-научного центра химии Санкт-Петербургского Государственного Университета. СанктПетербург. 25.04.2009.

6. Захаров В.С., Бродская Е.Н., Ванин А.А. Сольватация целлюлозы в различных растворителях. Компьютерное моделирование. // Тезисы докладов второй региональной конференции молодых учёных. Институт химии растворов РАН, Иваново. 13.11.2007-16.11.2007. С. 65.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»