WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Рис. 2. Молекула целлобиозы Рис. 3. SPC модель молекулы воды Рис. 4. Трехцентровая модель молекулы углекислого газа Рис. 5. Молекула гексафтороизопропанола Рис. 6. Объединенноатомная модель молекулы N-метилморфолин-N-оксида Таблица 1. Состав исследованных систем Номер системы Состав системы Температура (°K) Давление (атм) Молекула целлобиозы в 1 300 окружении 198 молекул воды Молекула целлобоизы в 2 окружении 72 молекул 350 NMMO и 76 молекул воды Молекула целлобиозы в 3 окружении 55 молекул 300 гексафтороизопропанола Молекула целлобиозы в 4 окружении 198 молекул 473 углекислого газа Молекула целлобиозы в окружении 120 молекул 5 473 углекислого газа и молекул воды Молекула целлобиозы в окружении 120 молекул 6 углекислого газа, 80 молекул 473 воды, 10 молекул этиленгликоля 2 молекулы тетрамера D-b7 глюкопиранозы в окружении 300 240 молекул воды Фрагмент микрокристалла 8 целлюлозы в окружении 254 300 молекул воды Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 9 300 молекул NMMO и молекул воды Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 10 300 молекул гексафтороизопропанола Фрагмент микрокристалла 11 целлюлозы в окружении 204 473 молекул углекислого газа Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 12 473 молекул углекислого газа и 150 молекул воды Фрагмент микрокристалла целлюлозы в окружении 13 молекул углекислого газа, 150 473 молекул воды и 15 молекул этиленгликоля Вода выбрана в качестве растворителя сравнения, в котором целлюлоза, как известно, устойчива. N-метилморфолин-N-оксид (NMMO) - широко распространенный в промышленности растворитель целлюлозы. Гегсафтороизопропанол (ГФИП) – часто используется для растворения полипептидов и в отличие от NMMO выступает как донор, а не акцептор протонов при образовании водородной связи. Целлюлоза в нем практически нерастворима. Системы на основе закритического углекислого газа – перспективные растворители целлюлозы, недавно опробованные в экспериментальных исследованиях.

Модельные системы представляют собой либо молекулу целлобиозы, либо фрагмент кристаллической целлюлозы в окружении растворителя. Точный состав исследованных систем приведен в таблице 1.

Глава 4. Моделирование сольватации целлобиозы в воде, NMMO и ГФИП Для систем, содержащих молекулу целлобиозы в окружении растворителя, проведен анализ структуры сольватной оболочки. Строение сольватной оболочки и его зависимость от природы растворителя обсуждается на основании радиальных функций распределения (РФР) полученных для кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобиозы.

На рисунке 7 приведены рассчитанные РФР для воды, NMMO (N-оксидный атом кислорода) и гексафтороизопропанола.

Рис. 7. РФР кислородных атомов растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобоизы: 1 – NMMO, 2 – ГФИП, 3 – вода.

На всех кривых можно выделить абсолютный максимум при расстоянии около 0.нм, что соответствует образованию водородных связей между молекулой целлобиозы и молекулами растворителя. Следует отметить, что относительная плотность сольватной оболочки, которая определяется значением первого максимума на РФР, коррелирует с растворяющей способностью системы, известной из эксперимента по растворению целлюлозы. Т.е. чем выше значение РФР для молекулы целлобиозы в том или ином растворителе, тем лучше в нем растворима целлюлоза.

Данные о конформации молекулы целлобиозы в описанных выше системах были обработаны с помощью методики, подробно описанной в главе 2, для реконструкции конформации макромолекулы целлюлозы в растворе. На основе данного подхода были рассмотрены наборы из 200 макромолекул для каждого из шести растворителей, исследованных в данной работе, и для молекулы целлобиозы без растворителя.

Конформация макромолекулы характеризовалась средним квадратом расстояния между концами полимерной цепи . Эта величина согласуется с растворимостью полимера в том или ином веществе. Чем выгоднее взаимодействие полимера с растворителем, тем более развернута его макромолекула, т.е. тем больше значение . И, наоборот, чем менее выгодно взаимодействие с растворителем по сравнению с взаимодействием полимер-полимер, тем макромолекула более сжата.

В таблице 2 приведены значения , полученные в данной работе для 500-мерных макромолекул целлюлозы. При увеличении количества макромолекул в наборе существенных изменений среднего значения не наблюдалось. Как можно видеть, значение возрастает в ряду вода < ГФИП < NMMO. В этом же ряду возрастает растворимость целлюлозы. В отсутствии растворителя значение мало, что соответствует свернутому состоянию макромолекулы целлюлозы.

Таблица 2. Значение среднего квадрата расстояниями между концами полимерной цепи Система нмНет 962 +/- растворителя Вода 6550 +/- NMMO 8200 +/- ГФИП 7600 +/- CO2 2400 +/- CO2 + H2O 7200 +/- CO2 + H2O + 7500 +/- этиленгликоль Глава 5. Моделирования сольватации целлобиозы в системах, содержащих сверхкритический углекислый газ В технологических процессах растворения и экстракции все чаще применяют системы на основе сверхкритического углекислого газа из-за их экологической безопасности, простоты регенерации растворителя и высокой растворяющей способности закритических систем. Поэтому и в целлюлозной промышленности проявляют интерес к таким системам. Хотя чистый углекислый газ практически не взаимодействует с целлюлозой, однако ее смеси с различными удачно подобранными добавками могут оказаться достаточно перспективными. Поэтому в данной работе было осуществлено моделирование системы, состоящей из молекулы целлобиозы, помещенной в смесь закритического углекислого газа с водой и этиленгликолем. Для характеристики структуры сольватной оболочки целлобиозы так же, как и в главе 4, были рассчитаны РФР кислородных атомов молекул растворителя относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы. На рисунке 8 представлены РФР для кислородных атомов углекислого газа в системах 4—6 (см. таблицу 1).

Рис. 8. РФР кислородных атомов углекислого газа относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобоизы: 1 – углекислый газ – вода – этиленгликоль, 2 – смесь углекислого газа и воды, 3 – углекислый газ.

На рисунке 8 можно видеть, что парциальная плотность углекислого газа в сольватной оболочке сильно зависит от присутствия в системе протонодонорного компонента. Как и следовало ожидать, в системе целлобиоза - закритический углекислый газ сольватной оболочки не образуется. При добавлении в эту систему воды (40 мольн. %) на РФР появляется максимум при r = 0.25 нм. Его значение становится еще больше после внесения в систему 5% мольн. этиленгликоля.

На рисунке 9 приведены РФР кислородных атомов воды относительно кислородных атомов гидроксильных групп целлобиозы для систем углекислый газ - вода и углекислый газ – вода - этиленгликоль. Внесение в систему этиленгликоля повышает относительную плотность водной сольватной оболочки молекулы целлобиозы.

Рис. 9. РФР кислородных атомов воды относительно кислородных атомов гидроксильных групп молекулы целлобоизы: 1 – углекислый газ - вода, 2– углекислый газ – вода – этиленгликоль.

Для объяснения изменения в структуре сольватной оболочки целлобиозы в этих системах исследовались также и свойства объемной фазы растворителя. Для смесей растворителей оказалось характерным образование смешанных агрегатов, содержащих разное количество молекул компонентов. В таблице 3 приведен средний размер и состав агрегатов, образованных молекулами растворителя, для всех трех систем, содержащих углекислый газ. Можно видеть, что в системе, в которой из растворителей присутствует только углекислый газ, агрегации практически нет. В двух других системах появляются относительно крупные кластеры молекул растворителя, в которые входят до 10 молекул.

Причем в системе, содержащей этиленгликоль, размер агрегатов несколько больше, чем в системе углекислый газ - вода. Это вызвано, по-видимому, эффективным взаимодействием этиленгликоль-вода. В среднем в состав всех кластеров входит около 30 мольн. % воды, что несколько меньше, чем ее доля в системах (40 мольн %). Это означает, что на молекулярном уровне проявляется тенденция к расслаиванию, известная для этих систем из эксперимента.

Наряду с радиальными функциями распределения о структурных изменениях в растворителе можно судить и по коэффициентам трансляционной диффузии. В таблице приведены коэффициенты диффузии молекул растворителя, на основании значений которых также можно сделать вывод о процессе агрегации в исследованных системах. Так значительное уменьшение коэффициента диффузии углекислого газа после внесения протонодонорного растворителя говорит об увеличении размера агрегатов, в которые он входит. Следует отметить, что относительно высокие коэффициенты диффузии при сравнительно высокой плотности являются характерными для всех компонентов сверхкритических флюидов. Свидетельством этого являются исключительно большие значения коэффициентов диффузии для воды.

Визуальное наблюдение за системой позволяет проиллюстрировать вышесказанное о характеристиках исследованных систем. В системе, содержащей чистый углекислый газ, молекула целлобиозы довольно слабо взаимодействует с молекулами углекислого газа, свободно перемещается по ячейке, вращение пиранозных звеньев в целлобиозе относительно друг друга не заторможено. Растворитель распределен по ячейке равномерно, не образует каких-либо крупных агрегатов. В системе углекислый газ – вода молекулы углекислого газа и воды образуют достаточно большие смешанные ассоциаты, в которые входят как молекулы СО2, так и молекулы воды. Можно наблюдать формирование вокруг молекулы целлобиозы плотной сольватной оболочки. Трансляция и внутреннее вращение в молекуле целлобиозы затруднены. Для системы 6, содержащей этиленгликоль, сколь либо существенных визуальных отличий от системы, состоящей из смеси только СО2 и воды, нет. Молекулы этиленгликоля распределены по ячейке равномерно, взаимодействуют с обоими растворителями и целлобиозой.

Таблица 3. Характеристика растворителя для систем 4- Система 4 Система 5 Система Плотность (кг/м3) 95 120 Средний размер кластеров 3.5 (-) 8 (30%) 9 (32%) растворителя (доля молекул воды в агрегатах) D (CO2)(10-5cm2s-1) 481 158 D (H2O) - 40 На рисунке 10 приведен фрагмент моментальной конфигурации для системы 5.

Видно, что при образовании смешанных агрегатов молекулы воды выступают в роли связующего звена между молекулами углекислого газа за счет образования водородных связей.

Рис. 10. Конфигурация двух кластеров в системе углекислый газ-вода Результаты воспроизведения конформации макромолекулы целлюлозы для систем, содержащих сверхкритический углекислый газ, также подтверждают выводы о значительном изменении структуры раствора с внесением полярных добавок в сверхкритическую углекислоту. В таблице 2 в строках 6-8 приведены значения для систем с углекислотой. При переходе от системы 4, содержащей чистый углекислый газ к системам 5 и 6, содержащим, кроме углекислого газа, воду и этиленгликоль, происходит значительное изменение конформации полимерной цепи. Увеличение размеров макромолекулы при внесении протонодонорного растворителя свидетельствует о более эффективной ее сольватации. Причем значение для системы 6 несколько выше, чем для системы 5, что свидетельствует о повышении качества растворителя при добавлении небольшого количество спирта к влажной углекислоте.

Глава 6. Моделирования систем с фрагментами кристаллической целлюлозы.

Все вышеприведенные данные относятся к конечному состоянию системы полимер – растворитель. Но растворение полимера это сложный процесс, включающий в себя стадии сольватации поверхности полимерного образца, проникновение растворителя в его объем, разрушение межмолекулярных связей в полимере и диффузию макромолекул в объем растворителя. Моделирование подобного процесса с помощью метода молекулярной динамики требует использования существенных вычислительных ресурсов, и на настоящий момент осуществить его не представляется возможным. Поэтому требуется создание модельных систем, которые в той или иной мере воспроизводили поведение реальных систем полимер – растворитель и были достаточно просты.

В данной работе была исследована возможность использования в качестве модели кристалла целлюлозы агрегатов олигомеров глюкопиранозы. На рисунке 11 приведен пример моделирования сольватации такого агрегата, состоящего из четырех молекул тетрамера глюкопиранозы, в воде (молекулы воды не показаны). Структура агрегатов приближенно повторяет структуру I- целлюлозы. Были исследованы агрегаты, состоящие из двух, трех и четырех молекул тетрамеров. Независимо от количества фрагментов макромолекул в воде ассоциаты распадались уже в течение первых 100 пс.

Рис. 11. Разрушение агрегата олигомеров в воде (молекулы воды не показаны) Но из эксперимента известно, что целлюлоза устойчива в воде. Таким образом, из-за недостаточной энергии межмолекулярного взаимодействия в агрегате эти модели неустойчивы и не могут воспроизводить поведение кристаллической целлюлозы.

Увеличение размера ассоциата требует значительного увеличения времени счета. Поэтому для описания поведения кристаллической целлюлозы в растворителе был выбран другой подход, основанный на оценке свободной энергии сольватации. Для моделирования был взят фрагмент кристалла I целлюлозы, состоящего из девяти мономерных звеньев (рисунок 12). Атомы углерода были зафиксированы, что предотвращает распад такого фрагмента. Моделирование проводилось в NVT ансамбле. Для определения сольватирующей способности растворителя были рассчитаны значения свободной энергии сольватации в системах 8-13 (см. таблицу 1).

Рис. 12. Фрагмент кристаллической целлюлозы в окружении молекул воды.

Полученные значения свободной энергии сольватации приведены в таблице 4.

Энергетически наиболее выгодным оказывается процесс сольватации фрагмента кристалла целлюлозы в NMMO. Для систем, содержащих закритический углекислый газ, наблюдается понижение свободной энергии сольватации при добавлении протонодонорного компонента. Но влияние протонодонорной добавки в системах, содержащих сверхкритический углекислый газ, на свободную энергию сольватации не так значительно, как их влияние на структуру сольватной оболочки и конформацию полимерной цепи. Поэтому при описании сольватации целлюлозы с помощью простых модельных систем необходим комплексный подход, в котором сочетается рассмотрение структуры сольватной оболочки, конформации макромолекулы и свободной энергии сольватации кристаллической целлюлозы.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»