WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В силу симметричности исходного LiAlMe4 (С3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода являются вырожденными. При комплексообразовании с CH2Cl2 и C2H4Cl2 происходит понижение симметрии (до С1), вследствие чего вырождение между ВЗМО и ВЗМО–1 исчезает (рис. 5). При этом влияние C2H4Cl2 на изменение орбитального строения LiAlMeзначительно меньше, чем в случае CH2Cl2.

Рис. 5. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 LiAlMe4 и его комплексов с CH2Cl2 и C2H4Cl2, найденные в MP2/6-31G(d,p) Комплексообразования с хлоралканами приводит к повышению энергии ВЗМО относительно исходного LiAlMe4 в случае CH2Cl2, не приводя к значительным изменениям в случае C2H4Cl2 (рис. 5).

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае LiAlMe4 атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии (табл. 7).

Таблица 7. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода в LiAlMe4 и его комплексах с CH2Cl2 и C2H4Cl2, рассчитанные в MP2/6-31G(d,p) 12 13 С1 0.960 0.709 0.С2 0.961 0.753 0.С3 0.960 0.709 0.С4 0.010 0.750 0.В результате образования комплексов с хлоралканами атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным LiAlMe4 значительно снижается в случае CH2Cl2 и остается практически неизменной в случае C2H4Cl2, что может свидетельствовать о понижении реакционной способности LiAlMe4 при комплексообразовании с указанными хлоралканами.

3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Хлоралканы, являясь слабыми основаниями Льюиса, координируются по литию как наиболее электронодефицитному атому. При этом для комплексов LiAlMe4 и LiAlEt4 возможна диссоциация под действием растворителя. Поэтому нами рассмотрены реакции комплексообразования LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, LiAlEt4 с CH2Cl2 и их диссоциации под действием растворителя в газовой фазе.

Таблица 8. Расчетные значения термодинамических параметров реакций комплексообразования LiAlMe4 с CH2Cl2 и C2H4Cl2, LiAlEt4 с CH2Cl2 и их диссоциации, найденные в MP2/6-31G(d,p) Реакция rH0298, кДж/моль LiAlMe4 + CH2Cl2 = LiAlMe4 CH2Cl2 –58.LiAlMe4 + 2 CH2Cl2 = LiMe CH2Cl2 + AlMe3 CH2Cl2 122.LiAlMe4 + C2H4Cl2 = LiAlMe4 C2H4Cl2 –54.LiAlMe4 + 2 C2H4Cl2 = LiMe C2H4Cl2 + AlMe3 C2H4Cl2 118.LiAlEt4 + CH2Cl2 = LiAlEt4 CH2Cl2 –42.LiAlEt4 + 2 CH2Cl2 = LiEt CH2Cl2 + AlEt3 CH2Cl2 140.Как следует из представленных данных (табл. 8), в среде хлорсодержащих растворителей LiAlMe4 и LiAlEt4 преимущественно взаимодействуют с хлоралканом, образуя достаточно прочные комплексы и не склонны к диссоциации под действием хлоралкана.

4. Комплексообразование триметилалюминия с галоген-анионами 4.1. Строение комплексов Пространственное строение возможных комплексов AlMe3 (1) с F- (17, 18) и Cl-анионами (19, 20) состава 1:1 и 2:1, найденное в MP2/6-31+G(d,p), представлено на рис. 6.

Рис. 6. Пространственное строение комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами состава 1:1 (17, 19) и 2:1 (18, 20).

В случае AlEt3 наиболее устойчивые конформеры комплексов с F- и Clанионами состава 1:1 имеют пространственное строение, схожее с аналогичными конформерами комплексов AlMe3 с F- и Cl-анионами.

Во всех случаях центральный атом (Al) является четырехкоординированным. Расположение лигандов соответствует тригональной пирамиде (искаженный тетраэдр), в вершине которой находится галоген-анион.

При этом в случае комплексов 2:1 галоген-анион является общим.

За счет изменения характера гибридизации атома алюминия (sp2 sp3) связь Al–C в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае мономеров. Наибольшее увеличение длины связи Al–C наблюдается в случае комплексов состава 1:1. Таким образом, в комплексах состава 2:1 взаимодействие AlMe3 с галоген-анионами должно проявляться в меньшей степени.

В силу симметричности исходного AlMe3 и его комплексов с галогенанионами состава 1:1 (С3v) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО– 1 являются вырожденными.

Рис. 7. Энергии ВЗМО и ВЗМО–1 AlMe3 и его комплексов с F- и Cl-анионами состава 1:1 и 2:1, найденные в MP2/6-31+G(d,p) Комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с AlMe3 (рис. 7), что может свидетельствовать о повышении реакционной способности AlMe3 при комплексообразовании с указанными галоген-анионами.

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае AlMe3 и его комплексов состава 1:1 с галоген-анионами атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая в силу симметричности молекул одинакова для всех атомов углерода (табл. 9).

Таблица 9. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО–1 атомов углерода в AlMe3 и его комплексах с F-и Cl-анионами, рассчитанные в MP2/6-31+G(d,p) 1 17 19 18 С1 0.923 1.002 0.889 0.576 0.С2 0.923 1.002 0.890 0.470 0.С3 0.923 1.001 0.889 0.415 0.В результате образования комплексов с галоген-анионами состава 1:атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным AlMe3 повышается в случае F-анионов и понижается в случае Cl-анионов. В случае комплексов состава 2:1 наблюдается значительное понижение атомной заселенности атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях.

4.2. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Вследствие того, что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, в данной работе рассмотрена термодинамическая предпочтительность реакций димеризации AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с F- и Cl-анионами в газовой фазе.

Таблица 10. Расчетные значения термодинамических параметров реакций димеризации AlMe3 и AlEt3 и их комплексообразования с F- и Cl-анионами, найденные в MP2/6-31+G(d,p) Реакция rH0298, кДж/моль 2 AlMe3 = Al2Me6 * –82.AlMe3 + F– = AlMe3 F– –345.2 AlMe3 + F– = (AlMe3)2 F– –520.AlMe3 + Cl– = AlMe3 Cl– –208.2 AlMe3 + Cl– = (AlMe3)2 Cl– –321.2 AlEt3 = Al2Et6 * –90.AlEt3 + F– = AlEt3 F– –553.AlEt3 + Cl– = AlEt3 Cl– –238.* Термодинамические параметры рассчитаны в MP2/6-31G(d,p) Судя по расчетным значениям rH0298 (табл. 10), комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с галоген-анионами является термодинамически более предпочтительным процессом в сравнении с их димеризацией, вследствие чего в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение Al2Me6 и Al2Et6.

Таким образом, комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с галоген-анионами, сопровождающееся изменением в электронном строении, должно приводить к повышению их реакционной способности также за счет перехода AlMe3 и AlEtиз димерной в мономерную форму.

Выводы 1. По данным расчетов в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено существование комплексов AlMe3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 состава 1:1 и 2:1 и AlEt3 с CH2Cl2 и C2H4Clсостава 1:1 с различной взаимной ориентацией молекул. Показано, что комплексообразование с хлоралканами должно приводить к повышению реакционной способности AlMe3 за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода в AlMe3 и нарушения симметричности ее распределения.

2. На основании расчетных значений rE0298 установлено, что комплексообразование AlMe3 и AlEt3 с CH2Cl2 и C2H4Cl2 является термодинамически выгодным процессом, однако уступает реакции димеризации триалкилалюминия.

3. Установлено, что в комплексах LiAlMe4 и LiAlEt4 с CH2Cl2 и C2H4Clкоординация хлоралкана осуществляется по катиону лития с участием двух атомов хлора в случае CH2Cl2 и одного атома хлора в случае C2H4Cl2. Показано, что в реакциях комплексообразования с хлоралканами наряду с незначительным повышением энергии ВЗМО происходит уменьшение электронной плотности на атомах углерода в LiAlMe4, что в целом должно приводить к снижению его реакционной способности.

4. Расчетами в приближении MP2/6-31+G(d,p) изучено строение комплексов AlMeс F- и Cl-анионами состава 1:1 и 2:1 и AlEt3 с F- и Cl-анионами состава 1:1.

Показано, что в результате комплексообразования AlMe3 с F- и Cl-анионами должно происходить значительное повышение реакционной способности AlMeза счет увеличения энергии ВЗМО. По данным расчетных значений rEустановлено, что реакция комплексообразования AlMe3 и AlEt3 с F- и Clанионами является более предпочтительным процессом и в присутствии галогенанионов должно происходить разрушение димера триалкилалюминия.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Вакулин И.В. Квантово-химическое исследование особенностей поведения LiAlEt4 в среде хлоралканов. / А.Э. Загидуллина, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Башкирский химический журнал. – 2006. – Т. 13, № 1. – С. 14-16.

2. Загидуллина А.Э. Изучение особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлоралканами методами квантовой химии. / И.В.

Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб. материалов Республиканской научнопрактической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям». г. Уфа, 18-19 февраля 2006 г. С. 184192.

3. Вакулин И.В. Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами. / А.Э.

Загидуллина, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Вестник Башкирского университета. – 2006. – № 3. – С. 37-39.

4. Вакулин И.В. Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями. / А.Э. Загидуллина, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Журнал структурной химии. – 2006. Т. 47, № 6. – С. 1179-1184.

5. Загидуллина А.Э. Исследование влияния комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса на их реакционную способность путем квантово-химического моделирования. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб. трудов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Т. 3. Химия. г. Уфа, 26-27 октября 2006 г. С. 27-32.

6. Загидуллина А.Э. Донорно-акцепторные комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса: структура, термодинамические параметры, реакционная способность и практическое применение. / И.В.

Вакулин, О.С. Вострикова, Р.Ф. Талипов // Башкирский химический журнал. – 2007. – Т. 14, № 1. – С. 100-118.

7. Zagidullina A.E. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of trimethylaluminum with Lewis bases of group 15 elements. / I.V. Vakulin, O.S.

Vostrikova, R.F. Talipov // International Journal of Quantum Chemistry. – 2007. – V. 107, No. 13. – С. 2372-2377.

8. Дехтярь Т.Ф. Региоселективное взаимодействие 2-фенил-1этинилдиэтилалюминия с 2,2,-диметил-1,3-диоксоланом. / А.Э. Загидуллина, О.С. Вострикова, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. – 2009.

Т. 16, №1. – С. 52-54.

9. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триалкилаланов с хлорсодержащими органическими растворителями. // Сб.

материалов Конкурса научных работ студентов вузов РБ. г. Уфа, 11 апреля 2005 г. С. 43-44.

10. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб.

материалов XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия, г. Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 12-14 апреля 2005 г. С. 123-124.

11. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с основаниями Льюиса. / И.В.

Вакулин, И.С. Шепелевич, О.С. Вострикова, В.А. Докичев, Р.Ф. Талипов // Сб.

материалов Международной научно-практической конференции "Дни науки – 2005". Том 47. Химия. – Днепропетровск, 15-27 апреля 2005 г. С. 22-23.

12. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование особенностей электронного строения комплексов триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. / И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, О.С.

Вострикова, В.А. Докичев, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии.

г. Казань, 22-26 июня 2005 г. С. 135.

13. Загидуллина А.Э. Исследование структуры комплексов триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. / И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов, М.А. Юсупова, О.С.

Вострикова, В.А. Докичев // Сб. материалов IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». г.

Санкт-Петербург, 27-30 июня 2005 г. С. 347-348.

14. Загидуллина А.Э. Изучение геометрического и электронного строения комплексов триметилалюминия с хлоруглеводородами. / И.В. Вакулин, И.С.

Шепелевич, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов I Всероссийской школыконференции «Молодые ученые – новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность». г. Иваново, 26-29 сентября 2005 г. С. 113-115.

15. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование поведения комплекса LiAlEt4 в среде хлоралканов. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов IV Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии». г. Уфа, 15-25 декабря 2005 г. С. 80.

16. Загидуллина А.Э. Изучение особенностей строения ассоциатов LiAlEt4 с дихлорметаном ab initio и DFT методами. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб.

материалов XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». г. Екатеринбург, 25-28 апреля 2006 г. С. 333-334.

17. Загидуллина А.Э. Комплексообразование триметилалюминия с галогенид-ионами: квантово-химическое исследование. / И.В. Вакулин, Р.Ф.

Талипов, О.С. Вострикова // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». г. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г. С. 590-591.

18. Zagidullina A.E. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of trimethylaluminum with Lewis bases. / I.V. Vakulin, R.F. Talipov // 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 11-15 July 2006. P. 72.

19. Zagidullina A.E. Quantum chemical investigation of complexation of LiAlMewith chloroalkanes. / I.V. Vakulin, R.F. Talipov, O.S. Vostrikova // International conference «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology». Tomsk, 11-September 2006. P. 14-15.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»