WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры островного, димерного и полимерного строения для полученных комплексных соединений. Обнаружено, что соединения [Eu(ТФА)3dipy3H2O]dipy и Eu(ТФА)32phenH2O имеют островную структуру.

Структура соединения Eu(ТФА)32phenH2O, имеющего максимальную интенсивность люминесценции среди трифторацетатов европия, построена из обособленных молекул указанного состава, объединенных в трехмерный каркас Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием. Четыре атома азота двух молекул фенантролина со среднем расстоянием Eu-N=2,635, четыре атома кислорода одного бидентантного и двух монодентантных ацидолигандов со среднем расстоянием Eu-O=2,511 и кислород молекулы воды с расстоянием Eu-O=2,337 выстраивают вокруг европия девятивершинник состава [EuN4O4Ow] близкий к искаженной четырехгранной призме с центрированной гранью.

Основу кристаллической структуры соединения [Eu(ТФА)3dipy3H2O]dipy составляют обособленные комплексы состава Eu(ТФА)3dipy3H2O и отдельные группы дипиридила. Ион Eu3+ координирует три атома кислорода трех монодентатных трифторацетатных лигандов, два атома азота молекулы дипиридила и три атома кислорода молекул воды. Таким образом, координационный полиэдр европия состава [EuO6N2] представлен искаженной квадратной антипризмой с переломленными квадратными гранями. Вторая молекула dipy непосредственно некоординирована центральным ионом и располагается между двумя другими молекулами дипиридила соседних комплексов, образуя своеобразный “сэндвич”. Наличие в структуре [Eu(ТФА)3dipy·3Н2О]·dipy некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр и приводит к уменьшению интенсивности люминесценции иона европия.

Рентгеноструктурное исследование разнолигандных толуилатов европия обнаружило их димерное строение. Координационный полиэдр [Eu(Тол)3]2·2ДФГА и [Eu(Тол)3dipy]2 представлен искаженной квадратной антипризмой с переломленными квадратными гранями. В [Eu(Тол)3dipy]каждый ион европия координирует шесть атомов кислорода: два атома кислорода от бидентатного и четыре атома кислорода от мостикового карбоксилат иона; два атома азота молекулы дипиридила. Основу кристаллической структуры [Eu(Тол)3]2·2ДФГА составляют островные двуядерные комплексы состава [Eu(Тол)3]2 и обособленные молекулы дифенилгуанидина. Толуилат-ионы, координированные атомами европия центросимметричного двуядерного комплекса, выполняют разные функции построения структуры: четыре из них бидентатные, две мостиковые.

Рентгеноструктурное исследование безводного циннамата европия установило его полимерное строение. Координационный полиэдр [Eu(Кор)3]n представлен треугольной антипризмой, к.ч.=6. Одно основание трехгранной призмы значительно увеличено за счет близости соседнего в цепи европия.

Структура полимера цепочечная. В [Eu(Кор)3]n каждый ион европия координирует три атома кислорода от мостикового карбоксилат иона.

Исследование циннаматов европия методами электронно-сканирующей (ЭСМ) и атомно-силовой микроскопии (АЭМ) показало, что соединения Eu(Кор)3·2dipy·Н2О и Eu(Кор)3·ТФФО·H2O состоят из пластинчатых либо игольчатых кристаллов прямоугольной формы размерами от 0,1 до 15 мкм.

На атомно-силовом микроскопе дополнительно видна их блочная подструктура из нанокристаллитов с треугольными и прямоугольными гранями, которые составляют вместе слои. Согласно ЭСМ Eu(Кор)·ДФГА·2Н2О состоит из бесформенных частиц размерами ~10 мкм. Эти частицы в свою очередь составлены из более мелких частиц, имеющих размеры ~0,5 мкм.

Для ряда трифторацетатов европия (таб.1) наблюдается интересная особенность - температурное разгорание люминесценции при переходе от 77К к 300К (табл.1).

Анализ спектров диффузного отражения трифторацетатов европия показал увеличение поглощения трифторацетат-аниона при комнатной температуре, что способствует более эффективному переносу энергии с уровней Таблица 1.

Значения интенсивности люминесценции (Iотн.) при 77К и 300К разнолигандных трифторацетатов европия Соединение I (77K) I (300K) 16,7 [Eu(ТФА)33H2O]43,3, Eu(ТФА)32phenH2O 74,1 [Eu(ТФА)3dipy3H2O]dipy трифторуксусной кислоты на уровни европия и интенсификации люминесценции при комнатной температуре.

Четвертая глава посвящена изучению люминесценции и фотохимического поведения разнолигандных карбоксилатов европия.

4.1. Механизм переноса энергии в разнолигандных карбоксилатах европия Разнолигандные соединения европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают люминесценцией красного цвета, как при комнатной температуре, так и при 77К. Анализ спектров люминесценции (рис.1) исследуемых соединении позволил разделить их на две группы.

В спектрах люминесценции соединений первого типа наиболее интенсивны полосы, относящиеся к электродипольному D0-7F2 переходу, что характерно для большинства люминесцирующих соединений европия. В спектрах люминесценции соединений второго типа довольно интенсивными являются полосы магнитнодипольного D0-7F1 перехода (580-590 нм). Так, для большинства координационных соединений, содержащих заместители с сильным отрицательным эффектом (-CF3) интенсивность магнитнодипольного D0-7F1 перехода сопоставима или в 2 раза ниже интенсивности электродипольного 5D0-7F2 перехода.

Спектры люминесценции координационных соединений структурированы, количество полос соответственно равно трем для D0-7F1 и четырем – шести для D0-7F2 переходов. Обнаружено увеличение интенсивности люминесценции европия при переходе от гидратов к комплексным соединениям с нейтральными лигандами для трифторацетатов и толуилатов европия. Для толуилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'Рис.1. Спектры люминесценции (77К) дипиридилом характерно комплексов европия:

максимальное значение а-[Eu(Тол)3·dipy]2, b- Eu(Кор)3·2phen·Н2О, интенсивности люминесценции, c-Eu(ТФА)3·ДФГА·2 Н2О обусловленное наличием более развитой -сопряженной системой нейтральных молекул и отсутствием молекул воды в координационной сфере комплекса.

В случае синтезированных циннаматов европия интенсивность люминесценции наибольшая для безводного циннамата европия, имеющего полимерное строение. При замене нейтральных лигандов интенсивность люминесценции европия изменяется несущественно.

Анализ спектров возбуждения люминесценции разнолигандных трифторацетатов и толуилатов европия показал присутствие полос * и n* переходов карбоновой кислоты и нейтрального лиганда. В спектрах циннаматов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами интенсивность полосы n* перехода коричной кислоты незначительна, при этом присутствуют полосы переходов с участием неподеленных пар электронов нейтральных лигандов. Исходя из полученных данных можно утверждать о передаче энергии возбуждения в циннаматах европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами только с уровней нейтрального лиганда на резонансные уровни Eu (III). В разнолигандных трифторацетатах и толуилатах европия, обладающих максимальной интенсивностью люминесценции, передача энергии осуществляется одновременно с уровней кислоты и нейтрального лиганда.

4.2. Взаимосвязь зарядового состояния Eu3+ и люминесцентноспектроскопических параметров карбоксилатов европия Методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено электронное строение разнолигандных карбоксилатов европия и рассмотрено распределение интенсивностей полос в спектрах люминесценции исследуемых рядов соединений европия. В табл. 2 приведены люминесцентные характеристики и энергии связывания внутренних электронов. Данные РЭС позволили изучить изменение зарядового состояния центрального атома европия в исследуемых комплексах европия.

Установлено, что в синтезированных гомологических рядах карбоксилатов европия при переходе от гидратов к разнолигандным соединениям с нейтральными лигандами энергии связи Eu 4d5/2 электронов уменьшаются, свидетельствуя о донировании электронной плотности с нейтральных лигандов на ион европия.

Проведен анализ изменения величин штарковского расщепления Fуровня Eu3+ в исследуемых комплексах европия. Показано, что в однотипных рядах комплексных соединений европия с усилением электронодонорной активности нейтральных молекул происходит последовательное уменьшение величины штарковского расщепления F1 уровня (табл. 2), причем минимальные значения величины F1 наблюдается в аддуктах с азотсодержащими нейтральными молекулами (dipy, phen).

О влиянии кристаллического поля на изменения в спектрах люминесценции разнолигандных комплексов можно судить по величине соотношения интенсивностей полос люминесценции. Проведен расчет величин отношения интегральных интенсивностей полос D0-7Fj (j=1,4) переходов к электродипольному 5D0-7F2 переходу (1, 2) (табл.2).

Обнаружено, что при переходе от гидратов к соединениям с электронодонорными нейтральными лигандами величина 1 увеличивается только для циннаматов европия. Для изученных рядов координационных соединений величина 2 по сравнению с 1 изменяется существеннее. При переходе от комплексного соединения Eu(ТФА)3·2ТБФ·Н2О к Eu(ТФА)32phenН2О 1 увеличивается в 2,4 раза, а для толуилатов и циннаматов европия при переходе от [Eu(Тол)3·ТФФО]2·2Н2О к [Eu(Тол)3·phen]2 и от Eu(Кор)3·ДФГА·2Н2О к Eu(Кор)3·2phen·Н2О эта величина возрастает в 3,6 и 1,3 раза, соответственно (табл. 2). Согласно данным РЭС для комплексных соединений с высокой интенсивностью D0-7F4 перехода характерно наименьшее значение энергии связи Eu 4d5/(электронная плотность на атоме европия увеличивается).

Таблица 2.

Люминесцентные характеристики и энергии связи внутренних электронов (эВ) в разнолигандных карбоксилатах европия Соединение Eu 4d5/2 N1s Р2р 1 2 F1 0, см-1 [Eu(ТФА)3·3Н2О]2 0,45 0,10 40 17248 16 137,Eu(ТФА)3·2ТБФ·Н2О 0,24 0,12 164 17250 Eu(ТФА)3·ДФГА·2Н2О 0,24 0,15 161 17251 Eu(ТФА)3·2ДМФА·Н2О 0,35 0,17 158 17253 11 137,0 400,Eu(ТФА)3·2ТФФО·3Н2О 0,25 0,19 154 17255 9 136,7 133,Eu(ТФА)3·2ГМФА·Н2О 0,25 0,20 149 17256 Eu(ТФА)3·2БТА·Н2О 0,24 0,22 142 17258 Eu(ТФА)3·2ДМСО·Н2О 0,24 0,25 126 17260 0,27 0,28 90 17262 2 136,3 399,[Eu(ТФА)3dipy3H2O]dipy Eu(ТФА)3·2phen·Н2О 0,24 0,28 72 17263 1 136,3 399,[Eu(Тол)3·2Н2О]n 0,20 - 200 17228 36 137,3 - [Eu(Тол)3·ТФФО]2·2Н2О 0,14 0,05 161 17230 34 136,8 133,[Eu(Тол)3·ГМФА]2·2Н2О 0,15 0,11 159 17232 [Eu(Тол)3·ПП]2 0,20 0,16 157 17235 [Eu(Тол)3·ДМФА]2·2Н2О 0,14 0,15 155 17241 [Eu(Тол)3]2·2ДФГА 0,13 0,16 154 17246 [Eu(Тол)3·БТА]2·2Н2О 0,13 0,16 151 17248 [Eu(Тол)3·dipy]2 0,17 0,18 149 17250 14 136,5 399,[Eu(Тол)3·phen]2 0,16 0,20 146 17253 11 136,4 399,[Eu(Кор)3]n 0,10 0,11 21 17237 27 137,3 - Eu(Кор)3·ДФГА·2Н2О 0,20 0,13 120 17246 18 136,8 400,Eu(Кор)3·ТФФО·Н2О 0,17 0,14 108 17252 12 136,7 - 133,Eu(Кор)3·2dipy·Н2О 0,18 0,17 86 17256 8 136,6 399,Eu(Кор)3·2БТА 0,15 0,18 80 17257 Eu(Кор)3·2phen·Н2О 0,16 0,20 73 17259 5 136,4 399, Таким образом, данные рентгеноэлектронной и люминесцентной спектроскопии показывают, что величины расщепления магнитнодипольного D0-7F1 перехода (F1), соотношений полос люминесценции и зарядовое состояние центрального атома европия взаимосвязаны: в однотипных рядах разнолигандных карбоксилатов европия с увеличением электронной плотности на атоме европия (увеличение ковалентности связи Eu–Lig) уменьшается величина штарковского расщепления F1 уровня и увеличивается интенсивность электродипольного 5D0-7F4 перехода (2).

4.3. Фотохимическое поведение карбоксилатов европия, влияние нейтрального лиганда на эффективность фотодеструкции комплексов Методом стационарного фотолиза исследовано влияние длительности УФ облучения на флуоресцентные свойства полученных разнолигандных карбоксилатов европия с азот- и фосфорсодержащими лигандами. Впервые было обнаружено, что при фотолизе карбоксилатов европия с 1,10фенантролином и 2,2'-дипиридилом интенсивность люминесценции не уменьшается, а наблюдается разгорание люминесценции европия в 1,5-5 раз в зависимости от состава и строения комплексных соединений (рис.2). При этом в спектрах люминесценции исследуемых соединений наблюдается заметное перераспределение интенсивностей отдельных линий, а также наблюдаются значительные изменения в тонкой структуре расщепления магнитнодипольного 5D0-7F1 и электродипольного 5D0-7F2 уровней.

Дополнительная информация о процессах, происходящих при фотолизе комплексных соединений европия, была получена методом ЭПР спектроскопии. В спектрах ЭПР разнолигандных карбоксилатов европия присутствует линия с шириной H > 100 Гаусс и дополнительная узкая линия шириной ~ 10 Гаусс (рис.3).

Широкая линия может быть отнесена к ионам Eu2+, находящихся в соединении в качестве ионов с нестихиометрической валентностью. Узкая а 0 2 4 6 8 t, h б 0 2 4 6 8 t, h Рис.2. Зависимость интенсивности люминесценции европия от времени облучения УФ светом: а - 1-Eu(Кор)32dipyH2O, 2-[Eu(ТФА)3dipy3H2O]dipy, 3-Eu(NO3)3phen, 4-[Eu(Тол)3dipy]2; б-1-Eu(Кор)32phenH2O, 2-[Eu(Тол)3phen]2, 3-Eu(ТФА)32phenH2O, 4- Eu(NO3)3phen линия с g =2.0038 по своему положению и ширине типична для спектров ЭПР свободных радикалов. В молекуле 1,10- фенантролина имеется две сравнимые по энергии низколежащие * орбитали (a2() и b1()), способные играть роль акцепторов избыточного отрицательного заряда молекулы. В отличие от молекулы 1,10-фенантролина, квантово- механические расчеты 2,2’-дипиридила показали наличие в ней только одной низколежащей незанятой МО с симметрией b1.

lum I,% lum I,% Рис. 3. Спектр ЭПР соединений европия (необл.):

1- Eu(ТФА)32phenH2O, 2- [Eu(ТФА)3dipy3H2O]dipy, 3- [Eu(Тол)3phen]2, 4- [Eu(Тол)3dipy]2, 5- Eu(Кор)32dipyH2O, 6-Eu(Кор)32phenH2O Наблюдаемое разгорание интенсивности люминесценции комплексов европия симбатно увеличению содержания анион радикала дипиридила и фенантролина. По-видимому, при облучении соединений УФ светом электроны с ионов Eu2+ переходят на молекулу нейтрального лиганда, тем самым, увеличивая концентрацию анион радикала. При этом увеличивается количество ионов Eu3+ в возбужденном состоянии, что приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

Таким образом, нами установлено, что эффективность разгорания люминесценции комплексов европия симбатна увеличению содержания анион радикала 2,2’- дипиридила и 1,10-фенантролина.

В пятой главе изложены результаты исследования фотолиза полимерных материалов, содержащих люминесцирующие соединения европия и органический люминофор.

Получены светотрансформирующие полимерные материалы на основе ПЭВД, содержащие синтезированные комплексные соединения европия (III) и антраниловую кислоту состава [Eu(Тол)3D]2 + АНТ и Eu(L)3nD·xH2O + АНТ, где L - ТФА, Кор; D - phen, dipy, АНТ - антраниловая кислота обладающие интенсивной люминесценцией в спектральном диапазоне 400-700 нм.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»