WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Четвертая глава посвящена определению энергетических барьеров для переноса протона по каналу апатитной структуры, в рамках решения общей задачи о механизмах поляризации апатита. Определяется возможность протонного транспорта для гидроксилапатита (OH - апатит) и в случае наиболее физиологически значимой примеси – фтора (F,OH - апатит).

Приводится описание используемых в квантово-химических расчетах моделей структуры апатита. Так, для достижения компромисса между желаемой точностью компьютерного эксперимента и временем вычислений, а также с учетом имеющихся компьютерных ресурсов, структуры апатита упрощены до участков, непосредственно участвующих в процессе переноса протона. Модельные структуры представлены на Рисунке 2.

Исследования проводились для обоих возможных путей переноса протона по каналу: вдоль кислородной (либо в случае примеси фтора – О – F) цепочки в канале и с участием кислорода из образующих канал фосфатных групп.

Системы, для которых проводились расчеты, приведены в Таблице 1.

Для указанных систем с помощью квантово-химических вычислений была рассчитана поверхность потенциальной энергии. Использовался ab initio метод HF в базисе 6-31G(d), реализованный в квантово-химическом программном комплексе GAUSSIAN 98. При расчёте поверхности потенциальной энергии протон перемещался каждый раз на расстояние 0.05 A вдоль выбранного направления. Затем для областей экстремумов профиль потенциальной кривой уточнялся с шагом 0.01 A.

Таблица 1. Системы, для которых выполнялись расчеты поверхности потенциальной энергии.

r(O--O), А Направление 1 Направление моноклинная 3.411 3.гексагональная ОH 3.114 3.упорядоченная гексагональная 2.72 3.разупорядоченная моноклинная 2.77 2.F,OH гексагональная 3.08 3.Направление а) б) Направление Рис. 2. Система для расчёта потенциальных кривых вдоль канала (направление 1) и на ближайший кислород из фосфатной группы (направление 2).

а) упорядоченная модель гексагональной фазы, моноклинная фаза;

б) разупорядоченная модель гексагональной фазы.

Красным цветом показан кислород, зелёным – кальций, желтым – На Рисунке 4 представлены полученные профили потенциальной энергии для направлений переноса вдоль внутриканальной цепочки и на кслород фосфатной группы в моноклинной, гексагональной упорядоченной и разупорядоченной фазах.

а) б) упорядоченная разупорядоченная Рис. 4. Потенциальные кривые для направления 1 а) и направления 2 б) ОН-О Моноклинная (P21/b), r = 3.411 A, r = 3.07 A Гексагональная(P63/m) упорядоченная, r = 3.114 A, r = 3.3 A и разупорядоченная, r = 2.72 A, r = 3.14 A.

а) -2783.-2783.-2783.r(OH--O),А r(OH--O),А -2783.0.6 1.6 2.6 0.6 1.6 2.б) -2808.1 -2808.-2808.-2808.0.6 1.6 2.6 0.8 1.6 2.Рис. 5. Вид профиля потенциальной энергии в направлениях переноса вдоль кислородной цепочкипервый столбец, через кислород фосфатной группы – второй столбец для систем: а)ОН-О ; б) ОН---F.

Моноклинная(P21/b) и гексагональная(P63/m) фазы.

Таблица 2. Полученные величины энергетических барьеров для переноса протона по каналу апатитной структуры. Направление 1 – вдоль оси с кристалла (вдоль кислородной цепочки в канале), направление 2 – через кислород из образующих канал фосфатных групп.

Направление 1 Направление E1, eV E2, eV E12, eV E1, eV E2, eV E12, eV моноклинная 3.38 2.65 0.73 4.09 0.81 3.гексагональная ОН 2.86 1.76 1.1 5.21 1.09 4.упорядоченная гексагональная 0.68 0.84 0.15 2.89 1.0 1.разупорядоченная моноклинная 3.66 0.5 3.16 3.29 1.14 2.F,OH гексагональная 2.96 0.05 2.92 3.72 0.81 2. На Рисунке 5 представлены профили потенциальной энергии для обоих возможных путей переноса протона по каналу апатитной структуры. В верхнем ряду (а) приведены потенциальные профили для ОН – апатита, в нижнем – для F,OH – апатита. Первый столбец – перенос вдоль внутриканальной цепочки, второй – с участием кислорода из фосфатной группы, формирующей канал.

Полученные величины энергетических барьеров приведены в Таблице 2, обозначения, принятые в таблицах результатов приведены на Рисунке 6.

Рис. 6. Обозначения, принятые в таблицах Eрезультатов.

EТак как для улучшения медицинских свойств имплантанта из гидроксилапатита необходима его поляризация, то, следовательно, внутри образца апатита возникает электрическое поле, которое в свою очередь влияет на профили потенциальной энергии в каналах апатитной структуры. Для выяснения влияния величины электрического поля на профили потенциальной энергии и величины энергетических барьеров была проведена серия численных экспериментов для гидроксилапатита, поле было направлено вдоль кислородной цепочки в канале. Приведены результаты численных экспериментов по влиянию электрического поля на профили потенциальной энергии в канале. Установлено, что электрическое поле, необходимое для переключения минимумов асимметричного двухъямного потенциала имеет порядок 109 В/м для моноклинной фазы гидроксилапатита, что сопоставимо с полями внутри биологических мембран. В Таблице 3 приведены величины барьеров для гексагональной и моноклинной фаз без влияния электрического поля и при учете поля напряженностью 5,14*108 и 2,57*109 В/м.

Таблица 3. Величины энергетических барьеров при учете влияния электрического поля.

Напряженность E1, eV E2, eV E12, eV поля, В/м 0 3.38 2.65 0.Моноклинная 5.14*108 3.24 2.72 0.2.57*109 2.68 2.93 -0.0 2.86 1.76 1,Гексагональная 5.14*108 2.81 1.83 0.упорядоченная 2.57*109 2.43 1.94 0.Приводятся краткие выводы о предпочтительном пути переноса протона, влиянии примеси фтора, электрического поля на величины энергетических барьеров.

Пятая глава В пятой главе описана работа над композитом поливинилиденфторид – гидроксилапатит (ПВДФ-ГА), проводящаяся в рамках гранта INTAS-051000008-8091 на основе моделей структуры апатита, разработанных в третьей главе.

Выводы В процессе решения поставленных задач:

• были исследованы экспериментальные данные по поляризации фосфатов кальция и найдены свидетельства о ключевой роли транспорта протонов по каналам кристаллической структуры в процессах поляризации и деполяризации апатитов;

• построенные на основе экспериментальных данных 3-х-мерные модели наноструктур гидроксилапатита (ГА) различной симметрии оптимизированы с использованием адаптированных программных средств HyperChem. На основе полученных моделей в ОПИТ ИМПБ РАН создана анимационная модель ГА;

• установлен размерный эффект – с ростом размера наночастиц ГАП изменяется работа выхода, что влияет на адгезионные свойства. Показано, что этот эффект обусловлен большим поверхностным разупорядочением наночастиц ГАП меньшего размера;

• проведена серия компьютерных экспериментов по определению энергетических барьеров на пути переноса протона, в том числе для апатита с наиболее физиологически значимой примесью в канале – фтором. Также оценена величина барьера для прохождения протона через кальциевый треугольник в канале. Расчеты проводились для обоих возможных путей переноса протона: вдоль канала и через кислороды фосфатных групп, образующих канал. Расчеты выполнены ab initio методами с помощью программы Gaussian 98, на кластере Пущинского научного центра РАН;

• полученные величины энергетических барьеров позволяют сделать вывод о предпочтительном пути переноса протона для гидроксилапатита в моноклинной, гексагональной упорядоченной и разупорядоченной фазах, а также для гидроксилапатита с примесью фтора. Показано, что транспорт протона в канале апатитной структуры в нормальных условиях (комнатная температура, без внешних полей) практически невозможен (что подтверждается известным из экспериментов длительным сохранением поляризации). Только в случае гексагональной разупорядоченной фазы протон локализуется у следующей протонной вакансии – но остается на том же участке канала, ограниченном соседними кальциевыми треугольниками, «запирающими» носитель заряда на участке. В результате можно провести аналогию с ориентационной поляризацией сегнетоэлектриков;

• проведена серия компьютерных экспериментов с целью выяснить влияние электрического поля на величины энергетических барьеров при переносе протона в гидроксилапатите. Расчеты были проведены для гидроксилапатита в гексагональной и моноклинной фазах. Показано, что величины электрического поля, необходимого для переключения минимумов двухъямного потенциала, имеют порядок 109 В/м;

• качественно промоделировано взаимодействие гидроксилапатитной частицы с титановой подложкой, такая система весьма распространена в протезировании, показано изменение направления дипольного момента системы по сравнению с направлением дипольного момента апатитной частицы. Из сравнения с экспериментальными данными, подтверждающими, что для лучшего срастания с костью, поверхность имплантанта должна быть отрицательно поляризована, и данными о числе операций по замене протезов, сделан вывод о необходимости применения другого подхода к композиционным материалам в изготовлении протеза.

Предложен биомиметический композит, состоящий из поливинилденфторида ПВДФ (играет роль коллагена в композите) и частиц гидроксилапатита. Проведено качественное моделирование такой системы.

Приложение Приведены использовавшиеся кристаллографические данные.

Приложение Описывается программа, с помощью которой по преобразованиям группы симметри получалась структура исследуемого минерала.

Список публикаций:

1. Парамонова Е.В., Быстров В.С., Компьютерное моделирование механизмов поляризации апатита. // Естественные и технические науки, №2, 2008 г., - стр. 81-85.

2. V. Bystrov, E. Paramonova, N. Bystrova, A. Sapronova A, S. Filippov, "Computational Molecular Nanostructures and Mechanical/Adhesion Properties of Hydroxyapatite. Review paper", In 3-rd Edition of “Micro- and Nanostructures of Biological Systems”, Ed. by G. Bischoff, Shaker Press:

Aachen, Germany, 77 - 93 (2005) ISBN-10: 3832238689; ISBN-13: http://www.impb.ru/downloads/Nano2004.pdf 3. Y. Dekhtyar, V. Bystrov, A. Karlov, A. Katashev, C. Meissner, A. Patmalnieks, E. Paramonova, N. Polyaka. Natively charged hydroxyapatite nanopoparticles for implants. // Journal of Biomechanics, Volume 39, Supplement 1, 2006, Page S592.- From Int. Congress of Biomechanics, Munchen, Germany Jule 2006.

ISSN: 0021-4. V. Bystrov, N. Bystrova, E. Paramonova, A. Sapronova, S. Filippov, "Modeling and computation of Hydroxyapatite nanostructures and properties". // ADVANCED MATERIALS FORUM III, parts 1 and 2, MATERIALS SCIENCE FORUM Vol. 514-516, Part 1-2, pp. 1434-1437 (2006) http://0-87849-402-2.scientific.net/0-87849-402-2/1434/ 5. Y. Dekhtyar, V. Bystrov, A. Karlov, A. Katashev, C. Meissner, A. Patmalnieks, E. Paramonova, N. Polyaka. Size related electron work function of hydroxyapatite nano particles. // Journal of the University of Applied Science Mittweida, 2006, No. 10, pp. 19-21. (From: 18th International Scientific Conference of Mittweida, November 9 –10, 2006, Mittweida, Germany).

6. Парамонова Е.В., Быстров В.С., Сапронова А.В., Быстрова Н.К., Композитный материал для имплантантов на основе гидроксилапатита и поливинилиден фторида (ПВДФ). Компьютерное моделирование. // В Сб. 11-я международная школа Пущинская школа-конференция молодых ученых «Биология – наука 21-го века», 29октября-2ноября 2007 г., Пущино.- Тезисы докладов.- стр. 60.

7. V.S. Bystrov, N.K. Bystrova, E.V.Paramonova, A.L. Kholkin, Polyvinylidene Fluoride Ferroelectric nanocomposite.// Program and

Abstract

Book of EMF2007, 3-7 September 2007, Bled, Slovenia. – p. 121. – (CD edition).

8. V. Bystrov, N. Bystrova, E. Paramonova, A. Sapronova, A. L. Kholkin, Computational modeling of novel polymer ferroelectric composites using HyperChem and HyperNMR software. // Program and Abstract Book of First SMARTER Crystallography, 6 - 7 September 2007, University of Aveiro, Portugal. – p. 45.

9. V. Bystrov, N. Bystrova, E. Paramonova. Hydroxyapatite polarization properties. // Book of abstracts 3rd Baltic conference of silicate materials, 24-May, 2007, Riga, Latvia, pp. 35-37.

10. V. Bystrov, N. Bystrova, E. Paramonova. Hydroxyapatite – polyvinylidene fluoride nanocomposite. // Book of abstracts 3rd Baltic conference of silicate materials, 24-25 May, 2007, Riga, Latvia, pp. 53-54.

11. V. Bystrov, N. Bystrova, Yu. Dekhtyar, S. Filippov, A. Karlov, A. Katashev, C.

Meissner, E.Paramonova, A. Patmalnieks, N. Polyaka, A Sapronova. Size Depended Electrical Properties of Hydroxyapatite Nanoparticles. // IFMBE proc. CD version, Springer, 14, 3149-3151 (2006).- From Int. Congress of Biomed. Physics, Seul, Koreya, August 2006.

12. V. Bystrov, E. Paramonova, A. Sapronova, S. Filippov, I. Kim, N. Bystrova, Y.

Dekhtyar, C. Messner, N. Polyaka, A. Katashev, A. Patmalnieks, R. Bendere, W.

Roth. Computer modeling of Hydroxyapatite Nanoparticles and its interaction with heavy metal ions and titanium substrate. /// Математическая биология и биоинформатика: I Международная конференция, г.Пущино, 9-15 Октября 2006 г. : Доклады/ Под ред. В.Д.

Лахно. – М.: МАКС Пресс, 2006. – стр. 22-23.

13. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Сапронова А.В., Квантово-химическое исследование свойств гидроксилапатиата – аналога минеральной составляющей костной ткани позвоночных.//В Сб.: 10-ая международная Пущинская конференция молодых ученых «Биология – наука 21-го века», 17-21 апреля 2006 г., Пущино.- Тезисы докладов.- стр.

347.

14. Bystrov V., Bystrova N., Paramonova E., Filippov S.,Sapronova A.,Baumuratova T. Computer simulation and computational exploration of Hydroxyapatite biomaterials nanostructures, surface’s and adhesive properties. // In:

Abstracts Book of 19th European Conference on Biomaterials, Sorento, Italy, 1115 September 2005.

15. Bystrov V., Sapronova A., Bystrova N., Paramonova E., Filippov S. Proton transport in hydrogen-bonded systems: ab inition modeling of hydroxyapatite (HAP) crystal surface properties. // In: Abstracts Issue of 49th Annual Meeting of Biophysical Society on CD-Rom. – February 12-16, 2005. – Long Beach, California, USA. -Program # 532-Pos, Session Title: Biophysics of Ion Permeation.

16. Bystrov V., Bystrova N., Paramonova E. Modeling and computation of Hydroxyapatite nanostructures and properties. // In: “MATERIALS 2005”.

XII Portuguese Materials Society Meeting. III International Materials Symposium. March 20th –23rd, 2005. – University of Aveiro, Portugal. – Program and Abstract Book. – p.317.

17. Bystrov V., Paramonova E., Bystrova N., Sapronova A., Filippov S.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»