WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Спектры АР всех трех трифторбензолов проявляют температурную зависимость. В случае 1,2,3- и 1,2,4-трифторбензола она выражается в изменении наблюдаемых констант СТВ с ядрами фтора, которое хорошо описывается в рамках модели быстрого обмена между неплоскими конформациями с различающейся энергией (рис.2). Предсказываемые расчетом значения наблюдаемых констант СТВ были получены в приближении классического движения ядер с использованием распределения Больцмана. Для АР 1,2,3-трифторбензола усреднение было проведено по рассчитанным структурам вдоль всего пути минимальной энергии:

E(Q) kT e а(Q)dQ aср E(Q) kT e dQ, а для АР 1,2,4-трифторбензола – по структурам, соответствующим локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии:

Ei kT аe i min aср = Ei kT.

e min (a) (б) 12,aF(2) 12,aF(1) aF(4) 240 250 260 270 280 290 300 T, K Рис. 2. Экспериментальная (пустые символы) и расчетная (черные символы) зависимость констант СТВ от температуры: (а) в АР 1,2,3-трифторбензола; (б) в АР 1,2,4-трифторбензола.

Что касается АР 1,3,5-трифторбензола, его спектр с понижением температуры теряет интенсивность и при 257 К исчезает. Так как F a, мТл расчетная величина барьеров, разделяющих локальные минимумы на поверхности потенциальной энергии, для этого АР (4.5 ккал/моль) существенно превышает таковую для двух других изомеров (около ккал/моль), то исчезновение спектра можно связать с уширением линий, вызванным обменом с промежуточной скоростью. Значение константы СТВ a(3F) = 7.3 мТл, определенное из высокотемпературного спектра этого АР, совпадает с расчетным, полученным усреднением констант СТВ по структурам, соответствующим энергетически эквивалентным минимумам на поверхности потенциальной энергии.

Спектр АР декафторбифенила остается неизменным во всем использованном диапазоне температур (240-310 К), и соответствует трем группам эквивалентных ядер фтора, находящихся в орто-, мета- и параположениях фенильных циклов (табл.1). Значения констант СТВ совпадают с рассчитанными в приближении быстрого обмена между четырьмя полностью несимметричными структурами.

В пятой главе представлены результаты изучения реакций между КР и нейтральными молекулами алифатических аминов в растворе, таких как перенос протона и образование дистонических димерных комплексов.

Рассмотрены условия, при которых реализуются эти два возможных пути реакции.

Для изучения этих реакций наблюдали за изменениями в ОД ЭПР спектрах при увеличении концентрации амина, а также при понижении вязкости скваланового раствора по мере повышения температуры.

На рис. 3 показаны спектры ОД ЭПР раствора 2,2,6,6тетраметилпиперидина (ТМП), записанные при двух разных температурах и концентрациях амина. При низкой температуре и концентрации амина - + (кривая (1)) спектр относится к ион-радикальной паре (ПТФ /ТМП ).

Параметры сигнала КР ТМП g=2.0032, a(N)=1.8 мТл, a(H)=1.9 мТл хорошо согласуются с литературными данными. Однако при повышении температуры и концентрации амина сигнал КР ТМП теряет интенсивность, при этом в спектре появляется сигнал нового КР с g = 2.0044 и СТВ на единственном магнитном ядре a(N)=1.5 мТл, который при дальнейшем повышении температуры становится преобладающим (кривая (3)).

Рис.3. Спектры ОД ЭПР раствора 310-2 М Рис. 4. Структура дистонического ТМП + 1.510-3 М ПТФ в сквалане при димерного КР ТМП, рассчитанная 273К, 10-2М (1); 273K, 310-2М (2); 309K, методом UB3LYP/6-31+G*.

310-2М (3).

Новый сигнал был отнесен к дистоническому димерному катионрадикалу, который образуется в следующей реакции между КР и нейтральной молекулой ТМП:

H N N NH HN + H Образование комплекса подтверждается квантовохимическими расчетами, проведенными Л. Н. Щеголевой и И. В. Береговой (НИОХ СО РАН), а также результатами независимого эксперимента по + + времяразрешенному магнитному эффекту, выполненного В. И.

Боровковым и П. А. Поташовым (ИХКиГ СО РАН). Рассчитанная структура димерного КР показана на рис. 4.

Для проверки возможности образования комплексов между КР и молекулой других аминов нами были проведены аналогичные ОД ЭПР измерения для растворов ди-трет-амиламина, 1,2,2,6,6пентаметилпиперидина, пиперидина и 2,6-диметилпиперидина.

В случае 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина, повышение температуры и концентрации амина приводит к уменьшению интенсивности сигнала без изменения в сверхтонкой структуре спектра. Так как молекула этого амина содержит -CH связи, такие изменения в спектре можно объяснить гибелью КР 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина в результате реакции (1).

1.0.0.0.0.0.0.0.0.02 0.04 0.06 0.08 0.Концентрация ДТА, М Рис.5. Спектры ОД ЭПР скваланового Рис.6. Зависимость ширины линии раствора 1.510-3 М ПТФ + ди-трет- между точками максимального наклона амиламина в конценрации: 10-1 М (1); (HПП) КР ди-трет-амиламина от 510-2 М (2); 310-2 М (3). Т=309К. концентрации амина в образце.

Что касается КР ди-трет-амиламина, его сигнал в тех же условиях не претерпевает существенных изменений. Таким образом, этот КР более стабилен по отношению к ион-молекулярным реакциям, что может быть ПП H, мТл объяснено наличием объемных заместителей, которые могут принимать препятствующие этим реакциям конформации. При повышении концентрации заметно увеличение ширины линий (рис.5), которое было отнесено к реакции ион-молекулярного электронного обмена:

NH HN NH HN + + Исходя из зависимости ширины линии от концентрации амина (рис.6), была оценена константа скорости реакции электронного обмена:

(0) 3g ( HПП HПП ) ke, 2 (1 )(C C(0)) где g – g-фактор радикала; – статвес спектральной компоненты, HПП – ширина лоренцевой линии между точками максимального наклона, С – концентрация амина. Полученное значение ke = 109 М-1с-1 оказалось близким к литературному значению константы скорости диффузионноконтролируемой реакции в сквалановом растворе.

В аналогичных экспериментах с 2,6-диметилпиперидином и пиперидином ОД ЭПР сигналы от соответствующих КР отсутствуют, что можно объяснить реакцией переноса протона с первичного КР растворителя на молекулы этих аминов.

В шестой главе обсуждается применение метода ОД ЭПР для детектирования короткоживущих ион-радикалов циклических нитронов.

O O N N N ТМПО ПМИО + + Для регистрации АР 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1-оксида (ТМПО) и 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксида (ПМИО) использовали три разных противоиона, спектры ЭПР которых известны из литературных данных: КР дурола (1,2,4,5-тетраметилбензола) (рис.7), КР толуола-d8 (рис.8), КР N,N,N’,N’-тетраметил-пара-фенилендиамина (рис.9).

1 а 332 334 336 338 340 342 344 332 334 336 338 340 342 344 B, мТл B, мТл Рис. 7. Спектры ОД ЭПР сквалановых Рис. 8. Спектры ОД ЭПР сквалановых растворов: (1) 810-5М ПТФ + 2.510-3М растворов: (1) 810-5 М ПТФ + 10-2 М дурола; (2) 810-5 М ПТФ + 2.510-3М толуола-d8; (2) 810-5 М ПТФ + 10-2 М дурола + 510-3 М ТМПО; (3) 810-5М толуола-d8 +10-2М ТМПО; (3) 810-5 М ПТФ + 10-2 М дурола + 10-2 М ПМИО. ПТФ + 10-2 М толуола-d8 + 10-2 М ПМИО.

Гладкие кривые под экспериментальными спектрами – симулирование с параметрами спектров ЭПР АР циклических нитронов, указанными в табл.2.

Для выделения сигналов АР циклических нитронов предварительно были записаны спектры КР дурола и толуола-d8 в паре с АР ПТФ. Спектр ЭПР КР дурола представляет собой мультиплет, который соответствует СТВ с двенадцатью эквивалентными протонами метильных групп a(12H) = 1.07 мТл (кривая (1) на рис.7). КР толуола-d8 дает сигнал в виде одиночной линии (кривая (1) на рис. 8). Что касается спектра ЭПР КР N,N,N’,N’тетраметил-пара-фенилендиамина, его структура не разрешается в условиях наших экспериментов. На фоне широкого неразрешенного сигнала этого КР отчетливо видна сверхтонкая структура АР ТМПО (рис.9). Значения констант СТВ и g-фактора АР циклических нитронов, полученные в экспериментах с разными противоионами, совпадают и приведены в табл.2.

ПТФ в условиях наших экспериментов способен образовывать как КР, так и АР, которые дают одинаковые сигналы в виде узкой интенсивной одиночной линии. В спектре ОД ЭПР раствора ПМИО, содержащего ПТФ, наряду с этой линией присутствует сигнал, близкий по параметрам к КР 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина (a(N) = 2.0 мТл, a(3H, CH3) = 2.7 мТл) (рис. 10). Этот сигнал был отнесен к КР ПМИО с локализацией неспаренного электрона на аминогруппе (табл. 2). В аналогичном эксперименте с ТМПО был зарегистрирован сигнал, параметры которого совпадают с параметрами АР ТМПО, полученными из предыдущих экспериментов. Таким образом, КР ТМПО либо не наблюдается в условиях нашего эксперимента, либо имеет спектр ЭПР, мало отличающийся от спектра соответствующего АР.

Для установления электронного строения ИР, д.х.н., проф. Н.П.

Грицан были проведены квантовохимические расчеты их структуры и констант СТВ. Результаты приведены в табл.2 вместе с данными эксперимента. Важно отметить, что по расчетным данным КР и АР ТМПО имеют совершенно различные параметры спектров. Это говорит в пользу предположения о том, что сигнал КР ТМПО по каким-то причинам не наблюдается.

330 335 340 345 334 336 338 340 B, мТл B, мТл Рис. 9. Спектр ОД ЭПР скваланового Рис. 10. Спектр ОД ЭПР скваланового раствора 10-2 М N,N,N’,N’-тетраметил- раствора 310-4 М ПТФ + 10-2 М пара-фенилендиамина + 10-2 М ТМПО.

ПМИО.

Гладкие кривые под экспериментальными спектрами – симулирование с параметрами спектров ЭПР ИР циклических нитронов, указанными в табл.2.

Табл.2. Параметры спектров ЭПР ион-радикалов циклических нитронов.

Константы СТВ, мТл (расчет Ион-радикал Константы СТВ, мТл g-фактор B3LYP/6-311G**) a(N): 1.3 a(N): 1.ПМИО 2.a(H): 0.9 a(H): 2.a(N): 1.2 a(N): 0.ТМПО 2.a(H): 0.5 a(H): 0.a(N): 1.9 a(N): 1.+ ПМИО 2.a(3H, CH3): 2.9 a(3H, CH3): 2.a(N): -0.+ ТМПО - - a(3H, CH3): -0.Выводы 1. Применение метода ОД ЭПР позволило впервые получить экспериментальное подтверждение структурной нежесткости анионрадикалов полифтораренов, предсказываемой обширным массивом расчетных данных. Обмен между неплоскими конформациями анион-радикалов проявляется в виде температурной зависимости наблюдаемых значений констант СТВ.

2. Обнаружен необычный дистонический комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6тетраметилпиперидина. Для остальных исследованных нами КР аминов преобладают другие ион-молекулярные реакции.

3. Методом ОД ЭПР установлено, что циклические нитроны при радиолизе в растворах эффективно образуют ион-радикалы, что необходимо учитывать при использовании этих соединений в качестве спиновых ловушек. Нам впервые получены спектры ЭПР ион-радикалов таких нитронов, как 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-оксид и 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-оксид.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. М. М. Барлукова, Н. П. Грицан, В. А. Багрянский, В. Ф. Стариченко, И. А. Григорьев, Ю. Н. Молин. Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР. // Доклады АН, 2004, т. 397, №6, с. 776-778.

2. M. M. Barlukova, V. A. Bagryansky, N. P. Gritsan, V. F. Starichenko, I.A. Grigor’ev, Yu.N. Molin. OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions. Chemcal Physics Letters, 2005, Vol.

401, p. 62-67.

3. M. M. Barlukova, I. V. Beregovaya, V. P. Vysotsky, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin. Intramolecular Dynamics of 1,2,3trifluorobenzene Radical Anions as Studied by OD ESR and QuantumChemical Methods. // J. Phys. Chem. A, 2005, Vol. 109, p. 4404-4409.

4. М. М. Вьюшкова, И. В. Береговая, В. П. Высоцкий, Л. Н. Щеголева, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Структурная нежесткость анионрадикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР спектроскопии. // Доклады АН, 2005, т. 403, №4, с.

494-497.

5. M. M. Vyushkova, V. P. Vysotsky, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of decafluorobiphenyl. // Mendeleev Communications, 2006, Vol. 16, №3, p. 151-152.

6. М. М. Вьюшкова, В. И. Боровков, Л. Н. Щеголева, И. В. Береговая, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Необычный комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6тетраметилпиперидина. // Доклады АН, 2008, том 420, №4, с. 500503.

7. M.M. Vyushkova, V.A. Bagryansky, Yu.N.Molin. Pseudorotation of free radical ions as studied by optically detected EPR // In: The Treasures of Eureka: Electron Paramagnetic Resonance From Fundamental Research to Pioneering Applications & Zavoisky Award, Ed. K.M. Salikhov, AXAS Publishing Ltd., Wellington, New Zealand, 2009, p. 156-157.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»