WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

необходимым условием является Оценка влияния статистического набора экспериментального спектра на точность определения количественной информации была проведена с помощью решения обратной задачи для модельных спектров. При развертке спектра происходит увеличение статистического разброса, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум и понижению точности измерения величины аналитического сигнала. На рисунке 3 представлены семейства кривых разных % Fe C мг/см погрешность Относительная статистических наборов, при изменении относительной погрешности определения от изменения содержания железа.

-Рисунок 3. Семейства кривых -для разных статистических -30 наборов спектров 104-107, при изменении относительной -погрешности определения от -изменения содержания железа CFe.

0 2 4 6 8 10 12 CFe, мг/смИз полученных графиков можно сделать вывод, что точность определения содержания резонансных атомов зависит от их поверхностной концентрации и от величины статистического набора.

После рассмотрения учетов факторов, влияющих на извлечение количественной информации из мессбауэровских спектров, разработан алгоритм проведения количественного анализа методом МСГП. На рисунке 4 представлена блок-схема для способа определения без использования стандартных образцов.

Пробоотбор Пробоподготовка Измерение амплитудного спектра Измерение мессбауэровского спектра при 77К Измерение мессбауэровского спектра при 298К Определение Определение fA доли фона Процедура развертки нормированного спектра с последующим логарифмированием Определение концентрации резонансных атомов Рисунок 5. Алгоритм проведения количественного анализа методом МСГП для способа без использования стандартов Относительная погрешность, % Кроме того, в работе представлены разработанные алгоритмы для способа с построением градуировочного графика и способа стандартных добавок.

В конце раздела представлены особенности проведения количественного анализа методом МСГП при использовании резонансного детектирования (РД).

Теоретические расчеты позволили продемонстрировать преимущества применения РД перед традиционными методами детектирования с помощью газоразрядных, сцинтилляционных и полупроводниковых детекторов.

Третий раздел посвящен экспериментальному подтверждению возможностей применения метода МСГП для проведения количественного анализа. Рассмотрены методические аспекты пробоподготовки и измерения спектров.

В качестве стандартных образцов были выбраны однофазные соединения железа известной стехиометрии. Для способа без использования стандартов применялись образцы железной фольги -Fe 6мкм, порошок карбонильного -Fe, порошок нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O и порошок желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]*3H2O. Параметры сверхтонких структур (СТС), полученные из мессбауэровских спектров выбранных образцов, соответствовали данным состояниям атомов железа. В процессе анализа были определены факторы Лэмба-Мессбауэра fА и доли фонового излучения фон. Полученные результаты количественного анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения содержания железа стандартных образцов методом МСГП без использования стандартов.

Введено, Найдено, fA фон, % мг/см2 мг/смОбразец X, % ±0,±0,±0,2 ±0,Фольга -Fe 0,78 12,0 4,7 4,8 2,Частицы -Fe 0,82 12,8 11,7 11,4 -2,Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O 0,43 14,1 2,6 2,7 4,K4[Fe(CN)6]*3H2O 0,44 12,4 8,2 7,9 -3, Влияние неоднородности поглотителя наблюдалось только на образце карбонильного -Fe и результат был скорректирован на 20%.

Для способа построения градуировочного графика были выбраны фольги -Fe различных толщин и нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O с различными навесками. Преимущество данного способа заключается в отсутствии необходимости определять фактор Лэмба-Мессбауэра. В таблицах 2 и 3 приведены результаты количественного анализа для фольг -Fe и нитропруссида натрия.

Таблица 2. Результаты количественного анализа для способа градуировочного графика на фольгах -Fe различной толщины; dИстинное – истинная толщина фольги, dМесс – толщина фольги, определенная из мессбауэровского спектра, ФОН – доля фона.

Относительная dИстинное,мкм dМесс,мкм фон, % погрешность X, ±0,2 ±0,5 ±% 6 19,5 6,3 4,12 23,9 11,7 -2,18 29,8 17,8 -1,24 38 25 4,Таблица 3. Результаты количественного анализа для способа градуировочного графика на образцах Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O различной навески; СП – содержание образца по железу по приготовлению, СМесс – содержание образца по железу, определенная из мессбауэровского спектра, ФОН – доля фона.

CП, мг/см2 CМесс,мг/см2 Относительная фон, % погрешность X, ±0,2 ±±0,% 5,1 15,0 5,0 -2,7,5 16,8 7,6 1,10,2 19,3 9,9 -2,12,8 23,9 13,0 1,15,3 24,4 14,9 -2, Из приведенных данных видно, что предложенный подход для проведения количественного анализа позволяет получать результаты с высокой точностью.

Способ стандартных добавок проводился для образца FeF3*3H2O с природным содержанием 57Fe. Добавки известного количества изотопа 57Fe были проведены на стадии образовании фторида железа. Общую концентрацию железа в образцах определяли с помощью фотометрии при использовании орто-фенантролина и при длине волны 490нм. На рисунке 6 приведена зависимость аналитического сигнала ta (интенсивность линии после процедуры развертки с учетом фона) от концентрации добавки изотопа Fe57.

1,1,Рисунок 6. Зависимость ta 0,аналитического сигнала ta от 0,концентрации добавки изотопа 0,Fe0,0,-0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,мДОБFe57, мг Результат природного обогащения FeF3*3H2O составил 2,3±0,4% по железу (вместо 2,17%).

Все приведенные данные количественного анализа позволяют утверждать, что относительная погрешность определения концентрации железа с помощью МСГП для выбранных стандартных объектов не превышает 5%.

В качестве сложных объектов для проведения фазового количественного анализа, были выбраны один стандартный образец – боксит и три образца силикатных железных руд. При проведении анализа использовался способ без использования стандартов, т.к. для сложных объектов невозможно подобрать адекватные стандартные образцы. Экспериментальные мессбауэровские спектры, результаты их разложения на отдельные подспектры и их идентификация этих подспектров по параметрам СТС приведены на рисунке 7.

Fe(III ) Fe(III ) Fe(II ) Fe(II ) а-Fe2OFe3O1,1,0,0,0,0,б) а) 0,0,0,1,0,0,0,-1,00 -0,-10 -5 0 5 10 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Скорость [мм/с] Скорость [мм/с] Fe(III ) Fe(III ) Fe'(II ) Fe'(II ) Fe''(II ) Fe''(II ) Fe3O4 Fe3O1,1,0,0,0,0,0,г) в) 0,94 0,0,0,0,0,0,-0,-0,-10 -5 0 5 -10 -5 0 5 Скорость [мм/с] Скорость [мм/с] Рисунок 7. Мессбауэровские спектры боксита и силикатных железных руд и результаты их разложения на отдельные фазы по параметрам СТС; под каждым спектром приведены ошибки разложения; а) боксит б) руда№1, в) руда№2, г) руда№3.

Мессбауэровский спектр образца боксита разложен на три подспектра, что позволяет сделать заключение о наличие в образце трех неэквивалентных состояний атомов железа. По параметрам СТС удалось идентифицировать секстет – это фаза -Fe2O3, и железа в двух и трехвалентном состоянии. Небольшое расхождение подспектра секстета с экспериментом (из ошибки на рисунке 3) связано с небольшой флуктуацией окружения железа в фазе -Fe2O3.

Из параметров СТС, полученных из мессбауэровских спектров железных руд, удалось идентифицировать фазу магнетита Fe3O4, соответствующую двум секстетам и Fe’’(II) - к фазе оливина.

Результаты количественного анализа, полученные с помощью МСГП, сравнивались с известными концентрациями валового железа – Feвал и двухвалентного железа - Fe(II) и приведены в таблице 4.

Интенсивность [отн.ед.] Интенсивность [отн.ед.] Ошибка [%] Ошибка [%] Интенсивность [отн.ед.] Интенсивность [отн.ед.] Ошибка [%] Ошибка [%] Таблица 4. Сравнение валового и двухвалентного относительного содержания железа в анализируемых образцах, полученных с помощью МСГП, с известными значениями (ИЗ); X – относительная погрешность.

Боксит Руда№1 Руда№2 Руда№Feвал, Fe(II), Feвал, Fe(II), Feвал, Fe(II), Feвал, Fe(II), % % % % % % % % МС, ±2 16,0 2,0 45,9 15,2 37,1 21,3 36,7 20,ИЗ, ±0,05 17,07 1,91 50,78 17,32 34,96 19,4 34,35 18,X, % -6,3 4,7 -9,6 -12,2 6,1 9,8 6,8 12,Как видно из приведенных сравнительных данных, для стандартного образца боксита результат получился точнее, нежели для силикатных железных руд.

Большие погрешности для последних объясняются сильным влиянием неоднородности поглотителей вследствие высоких содержаний железа.

Для проведения количественного анализа методом МСГП при использовании РД необходимо было синтезировать вещество конвертора, который должен находиться внутри рабочего объема детектора и определить аппаратную функцию мессбауэровского эксперимента для этого случая. Был отработан металлотермический способ восстановления с получением материалов конверторов FeAl и FeGe2 с обогащением по Fe и получены их параметры СТС. В качестве образцов использовали фольгу -Fe 20±1 мкм и Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O с навеской 5,1±0,2 мг/см2 по железу. Для демонстрации преимущества использования РД (с материалом конвертора FeAl), выбранные образцы также измерялись с помощью газоразрядного детектора (ГД). На рисунке 8 представлены мессбауэровские спектры образца фольги -Fe 20±1 мкм - а) и Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O - б), измеренные выбранными детектирующими системами.

В результате математической обработки экспериментальных спектров было установлено, что применение РД позволило уменьшить ширины линий на 10%, а интенсивности линий в аналитическом сигнале возрасли больее чем на 45%. В качестве алгоритма проведения количественного анализа с РД использовали способ без применения стандартных образцов. Факторы fА для выбранных образцов были определены раннее, поэтому измерения при различных температурах не проводились. Долю фона определяли с помощью метода внутреннего стандарта.

Результаты количественного анализа с помощью МСГП при использовании РД, представлены в таблице 5.

б) а) 1,1,0,0,0,0,ГД ГД 0,0,0,0,0,0,РД 0,РД 0,0,0,0,0,-6 -4 -2 0 2 4 -2 -1 0 1 Скорость [мм/с] Скорость [мм/с] Рисунок 8. Экспериментальные мессбауэровские спектры Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O – а) и фольги -Fe 20 мкм – б), измеренные с помощью газоразрядного детектора ГД (темный фон) и РД (светлый фон).

Таблица 5. Результаты количественного анализа без использования стандартов методом МСГП при РД фольги -Fe и нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O; ФОН – доля фона, СА – поверхностна концентрация железа.

СА,мг/см2 СА,мг/смфон, % Образец (истинные (измеренное X, % ±0,значения) значение) Фольга -Fe 8,0 16,0±0,5 14,8±0,5 -7,Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O 8,0 5,1±0,5 4,6±0,5 -9,Из полученных количественных результатов видно, что значения относительных погрешностей выше при использовании РД, по сравнению с газоразрядным детектированием (табл.1). Это связано с погрешностью определения фона и неточным определением аппаратной функции для РД.

Интенсивность [отн.ед.] Интенсивность [отн.ед.] ВЫВОДЫ.

1. Теоретически и экспериментально обоснован алгоритм количественного фазового анализа методом МСГП.

2. Проведено численное моделирование аналитического сигнала в МСГП.

Изучены роль и степень влияния факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, и предложены способы их учета.

3. Разработаны методики количественного анализа методом МСГП в различных модификациях – без использования стандартных образцов, с построением градуировочного графика и с использованием метода стандартных добавок.

4. Адекватность разработанных методик подтверждена на примерах определения содержания железа в однофазных контрольных образцах и на примере проведения количественного фазового анализа сложных объектов – ГСО боксита и железных руд.

5. В качестве способов повышения чувствительности и разрешающей способности МСГП предложено использовать процедуру развертки экспериментального спектра и резонансное детектирование.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Васильева Е.С., Толочко О.В., Семенов В.Г., Володин В.С., Kim D. Применение метода Мессбауэровской спектроскопии для анализа фазового состава наночастиц на основе железа // Письма в ЖТФ. 2007, том 33, вып.1 c.81-2. Matveev V.V., Bregan A.D., Volodin V.S., Lavrov S.A., Pleshakov I. V., Folmanis G.E.. Nuclear Magnetic Resonance in Nanocrystalline Iron // Technical Physics Letters. 2008, Vol.34, No10, pp.832-3. Матвеев В.В., Бреган А.Д., Лавров С.А., Плешаков И.В., Фолманис Г.Э., Володин В.С. Ядерный магнитный резонанс в нанокристаллическом железе // Письма в ЖТФ. 2008, том 34, вып.19, с. 34-4. Belyaev A.A., Irkaev S.M., Panchuck V.V., Semenov V.G., Volodin V.S. Resonance Counters as the Best Tool for the Investigations in Material Science // Messbauer spectroscopy in material science, New York. 2008, Vol.1070, pp. 147-5. Голубева О.Ю., Семенов В.Г., Володин В.С., Гусаров В.В. Структурная стабилизация Fe4+ в перовскитоподобных фазах на основе системы BiFeO3SrFe0y // Физика и химия стекла. 2009, т.35, №3, с. 404-6. Ефимов А.А., Семенов В.Г., Гусев Б.А., Володин В.С. Анализ фазового состава отложений продуктов коррозии на поверхностях трубного пучка парогенератора ПГ-440 методом мессбауэровской спектроскопии // Теплоэнергетика. 2009, №2, с.64-66.

7. Отрепина И.В., Володин В.С., Зверева И.А., Луи Дж.-Ш. Исследование процесса образования оксида GdSrFeO4 // Физика и химия стекла. 2009, т. 35, №4, с.558-8. Беляев А.А., Володин В.С., Иркаев С.М., Панчук В.В., Семенов В.Г.

Особенности резонансного детектирования в мессбауэровской спектроскопии // Научное приборостроение. 2009, т.19, №3, с.41-9. Поваров В.Г., Семенов В.Г., Володин В.С., Яроцкий В.А., Панчук В.В. Синтез сплавов AlFe и FeGe2 методом металлотермического восстановления хлорида железа (II) // Вестник СПбГУ. 2009, серия 4, вып.3, с.52-10. Володин В.С., Панчук В.В., Семенов В.Г. Повышение разрешения и качества спектров в методе ядерного гамма-резонанса // Вестник СПбГУ. 2009, серия 4, вып.3, с.148-Тезисы докладов:

1. Семенов В.Г., Володин В.С., Панчук В.В., Матвеев В.В. Исследование наноразмерных частиц железа в матрице полиэтилена высокого давления (ПЭВД) методом Мессбауэровской спектроскопии // Материалы X Симпозиума.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»